Ein Ziegler-Natta Katalysator, genannt nach Karl Ziegler und Giulio Natta, ist ein Katalysator, der in der Synthese von Polymern von 1-alkenes (α-olefins) verwendet ist. Zwei breite Klassen von Ziegler-Natta Katalysatoren werden verwendet, durch ihre Löslichkeit bemerkenswert:

• Heterogene unterstützte auf Titan-Zusammensetzungen gestützte Katalysatoren werden in polymerization Reaktionen in der Kombination mit cocatalysts, organoaluminum Zusammensetzungen wie triethylaluminium, Al (CH) verwendet. Diese Klasse von Katalysator beherrscht die Industrie.
• Homogene Katalysatoren, die gewöhnlich auf Komplexen von Ti, Zr oder Hf gestützt sind. Sie werden gewöhnlich in der Kombination mit einem verschiedenen organoaluminum cocatalyst, methylaluminoxane (oder methylalumoxane, MAO) verwendet. Diese Katalysatoren schließen traditionell metallocenes ein sondern auch zeigen mehrgezähnten Sauerstoff - und Stickstoff-basierter ligands.

Ziegler-Natta Katalysatoren sind an das polymerize Terminal 1-alkenes (Äthylen und alkenes mit der Vinyldoppelbindung) gewöhnt:

:n CH=CHR  − [CH−CHR]

−

Geschichte

Deutscher Karl Ziegler, für seine Entdeckung von ersten Titan-basierten Katalysatoren und Italiener Giulio Natta, um sie zu verwenden, um regelmäßige Stereopolymer von propylene vorzubereiten, wurde dem Nobelpreis in der Chemie 1963 zuerkannt. Ziegler-Natta Katalysatoren sind in der kommerziellen Fertigung von verschiedenem polyolefins seit 1956 verwendet worden. 2010 geht das Gesamtvolumen von Plastik, elastomers, und Gummischuhen, die von alkenes mit diesen erzeugt sind und (besonders Phillips) Katalysatoren weltweit verbunden sind, um 100 Millionen Metertonnen zu weit. Zusammen vertreten diese Polymer den groß-bändigen Warenplastik sowie die groß-bändigen Warenchemikalien in der Welt. Am Anfang der Arbeiter der 1950er Jahre an entdecktem Erdöl von Phillips, dass Chrom-Katalysatoren für die niedrige Temperatur polymerization Äthylens hoch wirksam sind, das einen Hauptindustriellen Technologien gestartet hat. Ein paar Jahre später hat Ziegler entdeckt, dass eine Kombination von TiCl und Al (CH) Kl. vergleichbare Tätigkeiten für die Produktion von Polyäthylen gegeben hat. Natta hat kristallenen α-TiCl in der Kombination mit Al (CH) verwendet, um das erste isotactic Polypropylen zu erzeugen. Gewöhnlich beziehen sich Katalysatoren von Ziegler auf mit Sitz in Ti Systeme für Konvertierungen von Äthylen, und Ziegler-Natta Katalysatoren beziehen sich auf Systeme für Konvertierungen von propylene. In den 1970er Jahren, wie man entdeckte, hat Magnesium-Chlorid die Tätigkeit von mit Sitz in Ti Katalysatoren außerordentlich erhöht. Diese Katalysatoren waren so aktiv, dass restlicher Ti vom Produkt nicht mehr entfernt wurde. Sie haben zur Kommerzialisierung von geradlinigen niedrig - Dichte-Polyäthylen (LLDPE) Harze ermöglicht und haben die Entwicklung von nichtkristallenen Copolymerisaten erlaubt.

Stereochemistry von poly-1-alkenes

Natta hat die ersten polymerization Katalysatoren verwendet, die auf Titan-Chloriden zu polymerize propylene und anderem 1-alkenes gestützt sind. Er hat entdeckt, dass diese Polymer kristallene Materialien sind und ihren crystallinity einer Besonderheit genannten stereoregularity der Struktur des Polymers zugeschrieben haben.

Das Konzept von stereoregularity in Polymer-Ketten wird im Bild oben mit dem Polypropylen illustriert. (1-alkene) Stereoregular poly kann isotactic oder syndiotactic abhängig von der Verhältnisorientierung der alkyl Gruppen in Polymer-Ketten sein, die aus Einheiten &minus bestehen; [CH-CHR] − wie die CH Gruppen in der Zahl. In den isotactic Polymern alle stereogenic Zentren teilen CHR dieselbe Konfiguration. Die stereogenic Zentren in syndiotactic Polymern lassen ihre Verhältniskonfiguration abwechseln. Ein Polymer, das an jeder regelmäßigen Einordnung in der Position seines alkyl substituents (R) Mangel hat, wird atactic genannt. Sowohl isotactic als auch syndiotactic Polypropylen sind kristallen, wohingegen atactic Polypropylen, das auch mit speziellen Ziegler-Natta Katalysatoren bereit sein kann, amorph ist. Der stereoregularity des Polymers wird durch den Katalysator bestimmt, der verwendet ist, um es vorzubereiten.

Klassen von Ziegler-Natta Katalysatoren

Heterogene Katalysatoren

Die erste und dominierende Klasse von mit Sitz in Ti Katalysatoren (und einigen V-basierten Katalysatoren) für alkene polymerization kann in zwei Unterklassen, (a) Katalysatoren grob unterteilt werden, die für homopolymerization von Äthylen und für ethylene/1-alkene copolymerization Reaktionen passend sind, die zu Copolymerisaten mit einem niedrigen 1-alkene Inhalt, 2-4 mol führen. % (LLDPE Harze), und (b) Katalysatoren, die für die Synthese von 1-alkenes isotactic passend sind. Das Übergreifen zwischen diesen zwei Unterklassen ist relativ klein, weil sich die Voraussetzungen zu den jeweiligen Katalysatoren weit unterscheiden.

Kommerzielle Katalysatoren werden unterstützt, d. h. zu einem Festkörper mit einer hohen Fläche gebunden. Sowohl TiCl als auch TiCl geben aktive Katalysatoren. Die Unterstützung in der Mehrheit der Katalysatoren ist MgCl. Ein dritter Bestandteil von den meisten Katalysatoren ist ein Transportunternehmen, ein Material, das die Größe und die Gestalt von Katalysator-Partikeln bestimmt. Das bevorzugte Transportunternehmen ist mikroporöse Bereiche der amorphen Kieselerde mit einem Diameter von 30-40 Mm. Während der Katalysator-Synthese sind sowohl die Zusammensetzungen von Ti als auch MgCl in die Kieselerde-Poren gepackt. Alle diese Katalysatoren werden mit Organoaluminum-Zusammensetzungen wie Al (CH) aktiviert.

Alle modern haben Ziegler-Natta für polymerization von propylene entworfene Katalysatoren unterstützt, und höher 1-alkenes sind mit TiCl als die aktive Zutat und MgCl als eine Unterstützung bereit. Ein anderer Bestandteil aller dieser Katalysatoren ist ein organischer Modifikator, gewöhnlich ein ester eines aromatischen diacid oder eines diether. Die Modifikatoren reagieren beide mit anorganischen Zutaten der festen Katalysatoren sowie mit organoaluminum cocatalysts. Diese Katalysatoren polymerize propylene und anderer 1-alkenes zu hoch kristallenen isotactic Polymern.

Homogene Katalyse

Eine zweite breite Klasse von Ziegler-Natta Katalysatoren ist im Reaktionsmedium auflösbar. Traditionell werden solche homogenen Katalysatoren aus metallocenes abgeleitet, aber die Struktur von aktiven Katalysatoren ist bedeutsam verbreitert worden.

Katalysatoren von Metallocene

Diese Katalysatoren sind metallocenes zusammen mit einem cocatalyst, normalerweise MAO, [−O–Al–CH (CH-). Die idealisierten metallocene Katalysatoren haben die Zusammensetzung CpMCl (M = Ti, Zr, Hf) wie titanocene dichloride. Gewöhnlich sind die organischen ligands Ableitungen von cyclopentadienyl. In einigen Komplexen die zwei cyclopentadiene (Bedienungsfeld) werden Ringe mit Brücken, wie −CH−CH&minus verbunden; oder> SiPh., das Abhängen des Typs ihres cyclopentadienyl ligands, zum Beispiel durch das Verwenden einer Ansa-Brücke, metallocene Katalysatoren kann entweder isotactic oder syndiotactic Polymer von propylene und anderem 1-alkenes erzeugen.

Non-metallocene Katalysatoren

Ziegler-Natta Katalysatoren der dritten Klasse, non-metallocene Katalysatoren, verwenden eine Vielfalt von Komplexen von verschiedenen Metallen, im Intervall vom Scandium zu lanthanoid und actinoid Metallen und einer großen Vielfalt von ligands, der Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält. Die Komplexe werden mit MAO aktiviert, wie für metallocene Katalysatoren getan wird.

Die meisten Ziegler-Natta Katalysatoren und der ganze alkylaluminium cocatalysts sind in Luft nicht stabil, und die Alkylaluminium-Zusammensetzungen sind pyrophoric. Die Katalysatoren sind immer deshalb bereit und unter einer trägen Atmosphäre behandelt.

Mechanismus von Ziegler-Natta polymerization

Die Struktur von aktiven Zentren in Ziegler-Natta Katalysatoren wird nur für metallocene Katalysatoren fest gegründet. Metallocene komplizierter CpZrCl reagiert mit MAO und wird in ein metallocenium Ion CpZr-CH umgestaltet. Ein Polymer-Molekül wächst in der Länge um zahlreiche Einfügungsreaktionen von C=C Obligationen von 1-alkene Molekülen ins Zr-C Band im Ion:

:CpZr−CH + n CH=CHR  CpZr− (CH−CHR)

−CH

Viele tausend von alkene Einfügungsreaktionen kommen an jedem aktiven Zentrum vor, das auf die Bildung von langen dem Zentrum beigefügten Polymer-Ketten hinausläuft. Bei Gelegenheit wird die Polymer-Kette von den aktiven Zentren in der Kettenbeendigungsreaktion befreit:

:CpZr− (CH−CHR −CH + CH=CHR  CpZr−CH−CHR + CH=CR-Polymer

Ein anderer Typ der Kettenbeendigungsreaktion hat gerufen β-hydrogen Beseitigungsreaktion kommt auch regelmäßig vor:

:CpZr− (CH−CHR −CH  CpZr−H + CH=CR-Polymer

Reaktionen von Polymerization von alkene mit festen mit Sitz in Ti Katalysatoren kommen an speziellen Zentren von Ti vor, die auf dem Äußeren des Katalysators crystallites gelegen sind. Einige Titan-Atome in diesen crystallites reagieren mit organoaluminum cocatalysts mit der Bildung von TICK-Obligationen. Die polymerization Reaktion von alkenes kommt ähnlich zu den Reaktionen in metallocene Katalysatoren vor:

:LTi–CH−CHR–Polymer + CH=CHR  LTi–CH-CHR–CH−CHR–Polymer

Die zwei Kettenbeendigungsreaktionen kommen ganz selten in der Ziegler-Natta Katalyse vor, und die gebildeten Polymer haben ein zu hohes Molekulargewicht, um von kommerziellem Nutzen zu sein. Um das Molekulargewicht zu reduzieren, wird Wasserstoff zur polymerization Reaktion hinzugefügt:

:LTi CH CHR Polymer + H  LTi-H + CH-CHR-Polymer

Der Cossee-Arlman Mechanismus beschreibt das Wachstum von stereospezifischen Polymern. Dieser Mechanismus stellt fest, dass das Polymer durch die alkene Koordination an einer freien Seite am Atom von Ti wächst, dem von der Einfügung des C=C Bandes ins TICK-Band am aktiven Zentrum gefolgt wird.

Kommerzielle Polymer haben sich mit Ziegler-Natta Katalysatoren vorbereitet

• Polyäthylen
• Polypropylen
• Copolymerisate von Äthylen und 1-alkenes
• Polybutene-1
• Polymethylpentene
• Polycycloolefins
• Polybutadiene
• Polyisopren
• Amorpher poly-alpha-olefins (APAO)
• Polyacetylen

Weiterführende Literatur

• Y. V. Kissin Alkene Polymerization Reactions mit Übergang-Metallkatalysatoren, Elsevier: Amsterdam, 2008.
• Takahashi, T. "Titan (IV) Chlorid-Triethylaluminum": Enzyklopädie von Reagenzien für die Organische Synthese. John Wiley & Sons, Ltd, 2001.