In einer chemischen Reaktion ist chemisches Gleichgewicht der Staat, in dem sowohl Reaktionspartner als auch Produkte bei Konzentrationen da sind, die keine weitere Tendenz haben, sich mit der Zeit zu ändern. Gewöhnlich resultiert dieser Staat, wenn die Vorwärtsreaktion an derselben Rate wie die Rückreaktion weitergeht. Die Reaktionsraten des nachschicket und der Rückreaktionen sind allgemein nicht Null, aber, gleich seiend, es gibt keine Nettoänderungen in den Konzentrationen des Reaktionspartners und Produktes. Dieser Prozess wird dynamisches Gleichgewicht genannt.

Einführung

Das Konzept des chemischen Gleichgewichts wurde entwickelt, nachdem Berthollet (1803) gefunden hat, dass einige chemische Reaktionen umkehrbar sind. Für jede Reaktionsmischung, um am Gleichgewicht zu bestehen, sind die Raten des nachschicket und der rückwärts gerichteten (rück)-Reaktionen gleich. In der folgenden chemischen Gleichung mit Pfeilen, die beide Weisen anspitzen, Gleichgewicht anzuzeigen, sind A und B Reaktionspartner chemische Arten, S und T sind Produktarten und α, β, σ, und τ sind die stochiometrischen Koeffizienten der jeweiligen Reaktionspartner und Produkte:

:Wie man

sagt, liegt die Gleichgewicht-Position einer Reaktion "weit nach rechts", wenn, am Gleichgewicht, fast alle Reaktionspartner verbraucht werden. Umgekehrt, wie man sagt, ist die Gleichgewicht-Position nach links "weit", wenn kaum ein Produkt von den Reaktionspartnern gebildet wird.

Guldberg und Waage (1865), auf die Ideen von Berthollet bauend, haben das Gesetz der Massenhandlung vorgeschlagen:

::

wo A, B, S und T aktive Massen und k sind und k Rate-Konstanten sind. Seitdem am Gleichgewicht sind fortgeschrittene und rückwärts gerichtete Raten gleich:

:

und das Verhältnis der Rate-Konstanten ist auch eine Konstante, die jetzt als ein unveränderliches Gleichgewicht bekannt ist.

:

Durch die Tagung bilden die Produkte den Zähler.

Jedoch ist das Gesetz der Massenhandlung nur für gemeinsame schrittweise Reaktionen gültig, die durch einen einzelnen Übergang weitergehen, setzen fest, und ist im Allgemeinen nicht gültig, weil Rate-Gleichungen im Allgemeinen der Stöchiometrie der Reaktion als Guldberg nicht folgen und Waage vorgehabt hatte (sieh zum Beispiel, nucleophilic aliphatic Ersatz durch S1 oder Reaktion von Wasserstoff und Brom, um Wasserstoffbromid zu bilden). Die Gleichheit von fortgeschrittenen und rückwärts gerichteten Reaktionsraten ist jedoch eine notwendige Bedingung für das chemische Gleichgewicht, obwohl es nicht genügend ist zu erklären, warum Gleichgewicht vorkommt.

Trotz des Misserfolgs dieser Abstammung ist das für eine Reaktion unveränderliche Gleichgewicht tatsächlich eine Konstante, die der Tätigkeiten der verschiedenen beteiligten Arten unabhängig ist, obwohl es wirklich von Temperatur, wie beobachtet, durch den Kombi 't Gleichung von Hoff abhängt. Das Hinzufügen eines Katalysators wird sowohl die Vorwärtsreaktion als auch die Rückreaktion ebenso betreffen und wird keine Wirkung auf das unveränderliche Gleichgewicht haben. Der Katalysator wird beide Reaktionen beschleunigen, die dadurch die Geschwindigkeit vergrößern, mit der Gleichgewicht erreicht wird.

Obwohl die makroskopischen Gleichgewicht-Konzentrationen in Zeitreaktionen unveränderlich sind, kommen wirklich am molekularen Niveau vor. Zum Beispiel, im Fall von essigsaurer Säure hat sich in Wasser und sich formendem Azetat und hydronium Ionen, aufgelöst

:CHCOH + HO CHCO + HO

ein Proton kann von einem Molekül von essigsaurer Säure auf einem Wassermolekül und dann auf einem Azetatanion hüpfen, um ein anderes Molekül von essigsaurer Säure und dem Verlassen der Zahl von essigsauren sauren unveränderten Molekülen zu bilden. Das ist ein Beispiel des dynamischen Gleichgewichts. Gleichgewicht, wie der Rest der Thermodynamik, ist statistische Phänomene, Durchschnitte des mikroskopischen Verhaltens.

Der Grundsatz von Le Chatelier (1884) gibt eine Idee vom Verhalten eines Gleichgewicht-Systems, wenn Änderungen zu seinen Reaktionsbedingungen vorkommen. Wenn ein dynamisches Gleichgewicht durch das Ändern der Bedingungen gestört wird, bewegt sich die Position des Gleichgewichts, um die Änderung teilweise umzukehren. Zum Beispiel wird das Hinzufügen von mehr S von außen ein Übermaß an Produkten verursachen, und das System wird versuchen entgegenzuwirken das durch die Erhöhung der Rückreaktion und das Stoßen des Gleichgewichts weist rückwärts hin (obwohl das unveränderliche Gleichgewicht dasselbe bleiben wird).

Wenn Mineralsäure zur essigsauren sauren Mischung hinzugefügt wird, die Konzentration des hydronium Ions vergrößernd, muss der Betrag der Trennung abnehmen, weil die Reaktion nach links in Übereinstimmung mit diesem Grundsatz gesteuert wird. Das kann auch aus dem festen Gleichgewicht-Ausdruck für die Reaktion abgeleitet werden:

:

Wenn {HO} zunimmt {CHCOH} muss zunehmen, und {CHCO} muss abnehmen. Der HO wird ausgelassen, weil es eine reine Flüssigkeit ist und seine Konzentration unbestimmt ist.

Eine quantitative Version wird durch den Reaktionsquotienten gegeben.

J. W. Gibbs hat 1873 vorgeschlagen, dass Gleichgewicht erreicht wird, wenn die Energie von Gibbs des Systems an seinem minimalen Wert ist (das Annehmen, dass die Reaktion unter dem unveränderlichen Druck ausgeführt wird). Was das bedeutet, ist, dass die Ableitung der Energie von Gibbs in Bezug auf die Reaktionskoordinate (ein Maß des Ausmaßes der Reaktion, die im Intervall von der Null für alle Reaktionspartner zu einem Maximum für alle Produkte vorgekommen ist) verschwindet, einem stationären Punkt Zeichen gebend. Diese Ableitung wird die Reaktion Energie von Gibbs (oder Energieänderung) genannt und entspricht dem Unterschied zwischen den chemischen Potenzialen von Reaktionspartnern und Produkten an der Zusammensetzung der Reaktionsmischung. Dieses Kriterium ist sowohl notwendig als auch genügend. Wenn eine Mischung nicht am Gleichgewicht, der Befreiung des Übermaßes ist, das Energie von Gibbs (oder Energie von Helmholtz bei unveränderlichen Volumen-Reaktionen) die "treibende Kraft" für die Zusammensetzung der Mischung sind, um zu ändern, bis Gleichgewicht erreicht wird. Das unveränderliche Gleichgewicht kann mit dem Standard Energieänderung von Gibbs für die Reaktion durch die Gleichung verbunden sein

:

\Delta_rG^\\ominus =-RT \ln K_ {eq}

</Mathematik>

wo R die universale Gaskonstante und T die Temperatur ist.

Wenn die Reaktionspartner in einem Medium der hohen Ionenstarke aufgelöst werden, kann der Quotient von Tätigkeitskoeffizienten genommen werden, um unveränderlich zu sein. In diesem Fall der Konzentrationsquotient, K,

:

wo der Konzentration von A zu sein, usw. der analytischen Konzentration der Reaktionspartner unabhängig ist. Deshalb werden Gleichgewicht-Konstanten für Lösungen gewöhnlich in Medien der hohen Ionenstarke bestimmt. K ändert sich mit der Ionenstarke, der Temperatur und dem Druck (oder Volumen). Ebenfalls K für Benzin hängt von teilweisem Druck ab. Diese Konstanten sind leichter zu messen und gestoßen in Chemie-Kursen der Höheren Schule.

Thermodynamik

Die Beziehung zwischen der Energie von Gibbs und dem unveränderlichen Gleichgewicht kann durch das Betrachten chemischer Potenziale gefunden werden.

Bei der unveränderlichen Temperatur und dem Druck die Funktion G Gibbs freie Energie für die Reaktion, hängt nur vom Ausmaß der Reaktion ab: ξ (griechischer Brief xi), und kann nur gemäß dem zweiten Gesetz der Thermodynamik abnehmen. Es bedeutet, dass die Ableitung von G mit ξ negativ sein muss, wenn die Reaktion geschieht; am Gleichgewicht die Ableitung, die der Null gleich ist.

:: Gleichgewicht

Am unveränderlichen Volumen muss man Helmholtz als freie Energie für die Reaktion betrachten: A.

In diesem Artikel wird nur der unveränderliche Druck-Fall in Betracht gezogen. Der unveränderliche Volumen-Fall ist in der Geochemie und atmosphärischen Chemie wichtig, wo Druck-Schwankungen bedeutend sind. Bemerken Sie, dass, wenn Reaktionspartner und Produkte im (völlig reinen) Standardstaat wären, dann würde es keine Umkehrbarkeit und kein Gleichgewicht geben. Das Mischen der Produkte und Reaktionspartner trägt ein großes Wärmegewicht (bekannt als Wärmegewicht des Mischens) zu Staaten bei, die gleiche Mischung von Produkten und Reaktionspartnern enthalten. Die Kombination des Standards Energieänderung von Gibbs und die Energie von Gibbs des Mischens bestimmt den Gleichgewicht-Staat.

Im Allgemeinen wird ein Gleichgewicht-System durch das Schreiben einer Gleichgewicht-Gleichung für die Reaktion definiert

:

Um die thermodynamische Bedingung für das Gleichgewicht zu entsprechen, muss die Energie von Gibbs stationär sein, dass die Ableitung von G in Bezug auf das Ausmaß der Reaktion bedeutend: ξ, muss Null sein. Es kann gezeigt werden, dass in diesem Fall die Summe von chemischen Potenzialen der Produkte der Summe von denjenigen entsprechend den Reaktionspartnern gleich ist. Deshalb muss die Summe der Energien von Gibbs der Reaktionspartner das gleiche der Summe der Energien von Gibbs der Produkte sein.

:

wo μ in diesem Fall ein teilweiser Mahlzahn Energie von Gibbs, ein chemisches Potenzial ist. Das chemische Potenzial eines Reagens A ist eine Funktion des

Tätigkeit, dieses Reagens.

:, (ist das chemische Standardpotenzial).

Das Ersetzen von Ausdrücken wie das in die Energiegleichung von Gibbs:

: im Fall von einem geschlossenen System.

Jetzt

: (entspricht dem Stochiometrischen Koeffizienten und ist das Differenzial des Ausmaßes der Reaktion).

Am unveränderlichen Druck und der Temperatur herrschen wir vor:

: der dem Gibbs freie Energieänderung für die Reaktion entspricht.

Das läuft hinaus:

:.

Durch das Ersetzen der chemischen Potenziale:

:

die Beziehung wird:

:

::: der der Standard Energieänderung von Gibbs für die Reaktion ist. Es ist eine Konstante bei einer gegebenen Temperatur, die mit thermodynamischen Tischen berechnet werden kann.

::

:: :(ist der Reaktionsquotient, wenn das System nicht am Gleichgewicht ist).

Deshalb

:

Am Gleichgewicht

::; der Reaktionsquotient wird gleich dem unveränderlichen Gleichgewicht.

das Führen:

:und:Wenn man

den Wert des Standards Energieänderung von Gibbs erhält, erlaubt die Berechnung des Gleichgewichts unveränderlicher

</Zentrum>

Hinzufügung von Reaktionspartnern oder Produkten

Für ein reactional System am Gleichgewicht:;.

:If sind modifizierte Tätigkeiten von Bestandteilen, der Wert des Reaktionsquotienten ändert sich und wird verschieden vom unveränderlichen Gleichgewicht:

unddann

• Wenn die Tätigkeit eines Reagens vergrößert

, die Reaktionsquotient-Abnahmen.

:then

• Wenn die Tätigkeit eines Produktes vergrößert

:then

und: Die Reaktion wird sich nach links bewegen (d. h. in der Rückwartsrichtung, und so werden sich weniger Produkte formen).

Bemerken Sie, dass Tätigkeiten und Gleichgewicht-Konstanten ohne Dimension Zahlen sind.

Behandlung der Tätigkeit

Der Ausdruck für das unveränderliche Gleichgewicht kann als das Produkt eines Konzentrationsquotienten, K und eines mitwirkenden Tätigkeitsquotienten, Γ umgeschrieben werden.

: