Die Sharpless Epoxidation Reaktion ist eine enantioselective chemische Reaktion, sich 2,3-epoxyalcohols von primärem und sekundärem allylic alcohols vorzubereiten.

Der stereochemistry des resultierenden epoxide wird durch den diastereomer des chiral tartrate diester (gewöhnlich diethyl tartrate oder diisopropyl tartrate) verwendet in der Reaktion bestimmt. Das Oxidieren-Reagenz ist Tert-Butyl-Hydroperoxyd. Enantioselectivity wird durch einen Katalysator erreicht, der vom Titan tetra (isopropoxide) und diethyl tartrate gebildet ist. Nur 5-10 mol % des Katalysators in Gegenwart von 3Å molekulare Siebe (3Å FRAU) ist notwendig.

Der Erfolg von Sharpless Epoxidation ist wegen fünf Hauptgründe. Erstens kann epoxides in diols, aminoalcohols oder Äther leicht umgewandelt werden, so ist die Bildung von chiral epoxides ein sehr wichtiger Schritt in der Synthese von natürlichen Produkten. Zweitens reagiert Sharpless Epoxidation mit vielen primären und sekundären allylic alcohols. Drittens haben die Produkte von Sharpless Epoxidation oft enantiomeric Übermaße über 90 %. Viertens sind die Produkte von Sharpless Epoxidation das voraussagbare Verwenden des Modells von Sharpless Epoxidation. Schließlich sind die Reaktionspartner für Sharpless Epoxidation gewerblich verfügbar und relativ preiswert.

Mehrere Rezensionen sind veröffentlicht worden.

K. Barry Sharpless hat den 2001-Nobelpreis in der Chemie für seine Arbeit an asymmetrischen Oxydationen geteilt.

Der Preis wurde mit William S. Knowles und Ryōji Noyori geteilt.

Katalysator-Struktur

Die Struktur des Katalysators ist noch unsicher. Keine Studien sind geführt worden, die endgültig andere vorgeschlagene Katalysatoren ausschließen. Trotzdem haben alle Studien beschlossen, dass der Katalysator ein dimer [Ti (tartrate) (ODER)] ist, wurde Der vermeintliche Katalysator mit dem Röntgenstrahl Strukturentschlüsse von Musterkomplexen bestimmt, die die notwendigen Strukturbestandteile haben, um Sharpless Epoxidation zu katalysieren.

Selektivität

Der chirality des Produktes von Sharpless epoxidation kann mit dem folgenden mnemonischen vorausgesagt werden. Ziehen Sie die Doppelbindung lügnerische Wohnung von Interesse. Ziehen Sie ein Rechteck das um die Doppelbindung in demselben Flugzeug wie der Kohlenstoff der Doppelbindung. Zur Ecke unten rechts, ziehen Sie den allylic Alkohol. Legen Sie den anderen substituents in die passenden Ecken. In dieser Orientierung, (-) diester tartrate wirkt bevorzugt mit der Spitzenhälfte des Moleküls aufeinander, und (+) diester tartrate wirkt bevorzugt mit dem Boden Hälfte des molcule aufeinander. Dieses Modell scheint, trotz des Ersatzes auf dem olefin gültig zu sein. Selektivitätsabnahmen mit größerem R1, aber Zunahmen mit größerem R2 und R3 (sieh Einführung).

Das Produkt von 1,2-diols allylic wird durch dieses Modell falsch vorausgesagt.

Kinetische Entschlossenheit

Der Sharpless Epoxidation kann auch kinetische Entschlossenheit von racemic Mischung von 2,3-epoxyalcohols sekundären geben. Während der Ertrag eines kinetischen Entschlossenheitsprozesses nicht höher sein kann als 50 %, nähert sich das enantiomeric Übermaß 100 % in einigen Reaktionen.

Synthetisches Dienstprogramm

Der Sharpless Epoxidation ist mit einer großen Reihe von primärem und sekundärem olefinic alcohols lebensfähig. Außerdem, mit der Ausnahme, die oben bemerkt ist, wird ein gegebener dialkyl tartrate zu demselben Gesicht bevorzugt beitragen, das des Ersatzes auf dem olefin unabhängig ist.

Um das synthetische Dienstprogramm von Sharpless Epoxidation zu demonstrieren, hat die Gruppe von Sharpless synthetische Zwischenglieder von verschiedenen natürlichen Produkten geschaffen: methymycin, erythromycin, leukotriene c-1, und (+)-disparlure.

Als einer der wenigen, hoch enantioselective Reaktionen während seiner Zeit, sind viele Manipulationen des 2,3-epoxyalcohols entwickelt worden.

Der Sharpless Epoxidation ist für die Gesamtsynthese von verschiedenen Kohlenhydraten, terpenes, leukotrienes, pheromones, und Antibiotika verwendet worden.

Siehe auch

• Asymmetrische katalytische Oxydation
• Juliá-Colonna Epoxidation

Links

• Sharpless asymmetrische Epoxidation Reaktion