In der organischen Chemie ist ein ketone eine organische Zusammensetzung mit der Struktur-FERNSTEUERUNG (=O) R', wo R und R' eine Vielfalt von Kohlenstoff enthaltendem substituents sein können. Es zeigt eine carbonyl Gruppe zu zwei anderen Kohlenstoff-Atomen verpfändeter (C=O). Viele ketones sind bekannt, und viele sind in der Industrie und in der Biologie von großer Bedeutung. Beispiele schließen vielen Zucker und das lösende Industrieazeton ein.

Nomenklatur und Etymologie

Das Wort ketone leitet seinen Namen von Aketon, einem alten deutschen Wort für Azeton ab.

Ordnungsmäßig der IUPAC Nomenklatur werden ketones durch das Ändern der Nachsilbe-ane vom Elternteilalkane zu - ein genannt. Für den wichtigsten ketones, jedoch, werden traditionelle nichtsystematische Namen noch allgemein, zum Beispiel Azeton und benzophenone verwendet. Diese nichtsystematischen Namen werden als behaltene IUPAC-Namen betrachtet, obwohl einige einleitende Chemie-Lehrbücher Namen solcher als 2-propanone oder propan-2-one statt Azetons, der einfachste ketone (CH-CO-CH) verwenden. Die Position der carbonyl Gruppe wird gewöhnlich durch eine Zahl angezeigt.

Obwohl verwendet, selten ist "oxo" die IUPAC Nomenklatur für eine ketone funktionelle Gruppe. Andere Präfixe werden auch jedoch verwendet. Für einige allgemeine Chemikalien (hauptsächlich in der Biochemie), "keto" oder "oxo" ist der Begriff, der gebraucht ist, um die ketone funktionelle Gruppe zu beschreiben. Der Begriff "oxo" wird weit durch die Chemie gebraucht. Zum Beispiel bezieht es sich auch auf ein Sauerstoff-Atom, das zu einem Übergang-Metall (ein Metall oxo) verpfändet ist.

Struktur und Eigenschaften

Der ketone Kohlenstoff wird häufig als "sp gekreuzt beschrieben," Fachsprache, die sowohl ihre elektronische als auch molekulare Struktur beschreibt. Ketones sind planar über den ketonic Kohlenstoff, mit C-C-O und C-C-C Band-Winkeln von etwa 120 ° trigonal. Ketones unterscheiden sich von Aldehyden darin die carbonyl Gruppe (CO) wird zu zwei Kohlenstoff innerhalb eines Kohlenstoffgerüsts verpfändet. In Aldehyden wird der carbonyl zu einem Kohlenstoff und einem Wasserstoff verpfändet und wird an den Enden von Kohlenstoff-Ketten gelegen. Ketones sind auch von anderem verschieden, funktionelle Gruppen, wie Carboxylic-Säuren, esters und amides carbonyl-enthaltend.

Die carbonyl Gruppe ist demzufolge der Tatsache polar, dass die Elektronegativität des Sauerstoff-Zentrums größer ist als das für carbonyl Kohlenstoff. So sind ketones nucleophilic an Sauerstoff und electrophilic an Kohlenstoff. Weil die carbonyl Gruppe mit Wasser durch das Wasserstoffabbinden aufeinander wirkt, sind ketones normalerweise in Wasser mehr auflösbar als die zusammenhängenden Methylen-Zusammensetzungen. Ketones sind Wasserstoffband-Annehmer. Ketones sind nicht gewöhnlich Wasserstoffband-Spender, und kann nicht Wasserstoffband zu sich. Wegen ihrer Unfähigkeit, sowohl als Wasserstoffband-Spender als auch als Annehmer zu dienen, neigen ketones dazu nicht "zu selbstverkehren" und sind flüchtiger als alcohols und carboxylic Säuren von vergleichbaren Molekulargewichten. Diese Faktoren beziehen sich auf die Durchziehung von ketones in der Parfümerie und als Lösungsmittel.

Ein ketone, der einen α-hydrogen hat, nimmt an einem so genannten keto-enol tautomerism teil. Die Reaktion mit einer starken Basis gibt den entsprechenden enolate häufig durch die Deprotonierung des enol.

Klassen von ketones

Ketones werden auf der Grundlage von ihrem substituents klassifiziert. Eine breite Klassifikation unterteilt ketones in symmetrische und unsymmetrische Ableitungen abhängig von der Gleichwertigkeit der zwei organischen dem carbonyl Zentrum beigefügten substituents. Azeton und benzophenone (CHC (O) CH) sind symmetrischer ketones. Acetophenone (CHC (O) CH) ist ein unsymmetrischer ketone. Im Gebiet von stereochemistry sind unsymmetrische ketones dafür bekannt, prochiral zu sein.

Diketones

Viele Arten von diketones, sind einige mit ungewöhnlichen Eigenschaften bekannt. Das einfachste ist diacetyl (CHC (O) C (O) CH), einmal verwendet als Butter-Würze im Popkorn. Acetylacetone (pentane-2,4-dione) ist eigentlich eine falsche Bezeichnung (unpassender Name), weil diese Art hauptsächlich als der monoenol CHC (O) CH=C (OH) CH besteht. Sein enolate ist ein allgemeiner ligand in der Koordinationschemie.

Ungesättigter ketones

Ketones, der alkene enthält, und alkyne Einheiten werden häufig ungesättigten ketones genannt. Das am weitesten verwendete Mitglied dieser Klasse von Zusammensetzungen ist Methyl-Vinyl ketone, CHC (O) CH=CH, der in Robinson annulation Reaktion nützlich ist. Damit man es Verwirrung nicht gibt, ist ein ketone selbst eine Seite der Unsättigung; d. h. es kann hydrogenated sein.

Zyklischer ketones

Viele ketones sind zyklisch. Die einfachste Klasse hat die Formel (CH) CO, wo sich n von 3 für cyclopropanone dem Teenageralter ändert. Größere Ableitungen bestehen. Cyclohexanone, ein symmetrischer zyklischer ketone, ist ein wichtiges Zwischenglied in der Produktion von Nylonstrümpfen. Isophorone, ist auf Azeton zurückzuführen gewesen, ist ein ungesättigter, unsymmetrischer ketone, der der Vorgänger zu anderen Polymern ist. Muscone, 3-methylpentadecanone, ist ein Tier pheromone. Ein anderer zyklischer ketone ist Cyclobutanone, die Formel CHO habend.

Keto-enol tautomerization

Ketones, die mindestens einen Alpha-Wasserstoff haben, erleben keto-enol tautomerization; der tautomer ist ein enol. Tautomerization wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert. Gewöhnlich ist die Keto-Form stabiler als der enol. Dieses Gleichgewicht erlaubt ketones, über die Hydratation von alkynes bereit zu sein.

Säure von ketones

Ketones sind viel mehr acidic (pKa  20) als ein regelmäßiger alkane (pKa  50). Dieser Unterschied widerspiegelt Klangfülle-Stabilisierung des enolate Ions, das durch Trennung gebildet wird. Die Verhältnissäure des α-hydrogen ist in den enolization Reaktionen von ketones und anderen Carbonyl-Zusammensetzungen wichtig. Die Säure des α-hydrogen erlaubt auch ketones und anderen Carbonyl-Zusammensetzungen, nucleophilic Reaktionen an dieser Position mit jeder stochiometrischer und katalytischer Basis zu erleben.

Charakterisierung

Spektroskopie

Ketones und Aldehyde absorbieren stark im Infrarotspektrum in der Nähe von 1700 Cm. Die genaue Position der Spitze hängt vom substituents ab.

Wohingegen H NMR Spektroskopie im Allgemeinen, nicht nützlich ist, für die Anwesenheit eines ketone, C NMR Spektrum-Ausstellungsstück-Signale etwas downfield von 200 ppm abhängig von der Struktur zu gründen. Solche Signale sind wegen der Abwesenheit von Kerneffekten von Overhauser normalerweise schwach. Da Aldehyde an ähnlichen chemischen Verschiebungen mitschwingen, werden vielfache Klangfülle-Experimente verwendet, um Aldehyde und ketones endgültig zu unterscheiden.

Qualitative organische Tests

Ketones geben positive Ergebnisse im Test von Brady, der Reaktion mit dem 2,4-dinitrophenylhydrazine, um den entsprechenden hydrazone zu geben. Ketones kann von Aldehyden durch das Geben eines negativen Ergebnisses mit dem Reagens von Tollens oder mit der Lösung von Fehling bemerkenswert sein. Methyl ketones gibt positive Ergebnisse für den Iodoform-Test.

Synthese

Viele Methoden bestehen für die Vorbereitung von ketones in der Industrieskala, Biologie, und in akademischen Laboratorien. In der Industrie schließt die wichtigste Methode wahrscheinlich Oxydation von Kohlenwasserstoffen häufig mit Luft ein. Zum Beispiel wird die eine Milliarde Kilogramme von cyclohexanone jährlich durch die aerobic Oxydation von cyclohexane erzeugt. Azeton ist durch die Luftoxydation von cumene bereit.

Für die spezialisierte oder kleine Skala sind organische synthetische Anwendungen, ketones häufig durch die Oxydation von sekundärem alcohols bereit:

:RCH (OH) + O  RC=O + HO

Typische starke oxidants (Quelle von "O" in der obengenannten Reaktion) schließen Kalium-Permanganat oder eine Zusammensetzung von Cr (VI) ein. Mildere Bedingungen machen vom Dess-Martin periodinane oder den Moffatt-Swern Methoden Gebrauch.

Viele andere Methoden sind entwickelt worden einschließlich:

• Durch die geminal Halogenid-Hydrolyse.
• Durch die Hydratation von alkynes. Solche Prozesse kommen über enols vor und verlangen die Anwesenheit einer Säure und HgSO. Nachfolgender enol-keto tautomerization gibt einen ketone. Diese Reaktion erzeugt immer einen ketone, sogar mit einem Terminal alkyne.
• Von Weinreb Amides, der stochiometrische organometallic Reagenzien verwendet.
• Aromatischer ketones kann in den Friedel-Handwerken acylation, der zusammenhängenden Houben-Hoesch Reaktion und der Neuordnung der Pommes frites bereit sein.
• Ozonolysis und verwandte dihydroxylation/oxidative Folgen, zerspalten alkenes, um Aldehyde und/oder ketones, je nachdem alkene Ersatz-Muster zu geben.
• In der Kornblum-DeLaMare Neuordnung sind ketones von Peroxyden und Basis bereit.
• In Ruzicka cyclization sind zyklische ketones von dicarboxylic Säuren bereit.
• In der Reaktion von Nef formen sich ketones durch die Hydrolyse von Salzen von sekundären Nitro-Zusammensetzungen.
• In der Kopplung von Fukuyama formen sich ketones von einem thioester und einer Organozinc-Zusammensetzung.
• Durch die Reaktion eines sauren Chlorids mit Organocadmium-Zusammensetzungen oder Organocopper-Zusammensetzungen.
• Die Dakin-Westreaktion stellt eine effiziente Methode für die Vorbereitung des bestimmten Methyls ketones von carboxylic Säuren zur Verfügung.
• Ketones kann auch durch die Reaktion von Reagenzien von Grignard mit nitriles bereit sein, der von der Hydrolyse gefolgt ist.
• Durch die Decarboxylierung von carboxylic Anhydrid.
• Ketones kann von haloketones in reduktivem dehalogenation des Rings ketones bereit sein.
• In der ketonic Decarboxylierung sind symmetrische ketones von carboxylic Säuren bereit.

Reaktionen

Ketones beschäftigen sich mit vielen organischen Reaktionen. Die wichtigsten Reaktionen folgen aus der Empfänglichkeit von carbonyl Kohlenstoff zur nucleophilic Hinzufügung und der Tendenz für den enolates, um zu electrophiles beizutragen.

Hinzufügungen von Nucleophilic schließen in die ungefähre Ordnung ihrer Allgemeinheit ein:

• Mit Wasser (Hydratation) gibt geminal diols, die gewöhnlich im merklichen (oder erkennbar) Beträge nicht gebildet werden
• Mit einem acetylide, um den α-hydroxyalkyne zu geben
• Mit Ammoniak oder einem primären Amin gibt einen imine
• Mit sekundärem Amin gibt einen enamine
• Mit Grignard und organolithium Reagenzien, um, nach wässrigem workup, ein tertiärer Alkohol zu geben
• Mit einem alcohols oder alkoxides dazu gibt den hemiketal oder seine verbundene Basis. Mit einem diol zum ketal. Diese Reaktion wird verwendet, um ketones zu schützen.
• Mit Natrium amide, auf C-C Band-Spaltung mit der Bildung des amide RCONH und alkane R'H hinauslaufend, hat eine Reaktion die Reaktion von Haller-Bauer genannt.

Hinzufügung von Electrophilic, die Reaktion mit einem electrophile gibt stabilisierten cation einer Klangfülle

• Mit phosphonium ylides in der Reaktion von Wittig, den alkenes zu geben
• Mit thiols, um den thioacetal zu geben
• Mit hydrazine oder 1-disubstituted Ableitungen von hydrazine, um hydrazones zu geben.
• Mit einem Metall gibt hydride ein Metall alkoxide Salz, dessen Hydrolyse den Alkohol, ein Beispiel der ketone Verminderung gibt
• Mit Halogenen, um α-haloketone, eine Reaktion zu bilden, die über einen enol weitergeht (sieh Reaktion von Haloform)
• Mit schwerem Wasser, um einen α-deuterated ketone zu geben
• Zersplitterung in der fotochemischen Reaktion von Norrish
• Reaktion von 1,4-aminodiketones zu oxazoles durch Wasserentzug in der Synthese von Robinson-Gabriel
• Im Fall von aryl-alkyl geben ketones, mit dem Schwefel und einem Amin amides in der Reaktion von Willgerodt
• Mit hydroxylamine, um oximes zu erzeugen

Biochemie

Ketones sind in der Natur durchdringend. Die Bildung von organischen Zusammensetzungen in der Fotosynthese kommt über den ketone ribulose-1,5-bisphosphate vor. Vieler Zucker ist ketones, bekannt insgesamt als ketoses. Der am besten bekannte ketose ist fructose, der als ein zyklischer hemiketal besteht, der die ketone funktionelle Gruppe maskiert. Saure Fettsynthese geht über ketones weiter. Acetoacetate ist ein Zwischenglied im Zyklus von Kreb, der Energie von Zucker und Kohlenhydraten veröffentlicht.

In der Medizin werden Azeton, acetoacetate, und Beta-hydroxybutyrate ketone Körper insgesamt genannt, die von Kohlenhydraten, Fettsäuren und Aminosäuren in den meisten Wirbeltieren einschließlich Menschen erzeugt sind. Ketones werden im Blut nach dem Fasten einschließlich einer Nacht des Schlafes, und sowohl im Blut als auch in Urin in Verhungern, niedriger Blutzuckergehalt wegen Ursachen außer hyperinsulinism, verschiedenen angeborenen Fehlern des Metabolismus und ketoacidosis (gewöhnlich wegen Zuckerkrankheit mellitus) erhoben. Obwohl ketoacidosis für decompensated charakteristisch ist oder unfertige Zuckerkrankheit des Typs 1 ketosis oder sogar ketoacidosis in Zuckerkrankheit des Typs 2 in einigen Verhältnissen ebenso vorkommen kann.

Anwendungen

Ketones werden auf massiven Skalen in der Industrie als Lösungsmittel, Polymer-Vorgänger und Arzneimittel erzeugt. In Bezug auf die Skala sind die wichtigsten ketones Azeton, methylethyl ketone, und cyclohexanone. Sie sind auch in der Biochemie, aber weniger üblich als in der organischen Chemie im Allgemeinen. Das Verbrennen von Kohlenwasserstoffen ist ein nicht kontrollierter Oxydationsprozess, der ketones sowie viele andere Typen von Zusammensetzungen gibt.

Giftigkeit

Obwohl es schwierig ist, auf der Giftigkeit solch einer breiten Klasse von Zusammensetzungen zu verallgemeinern, sind einfache ketones im Allgemeinen, nicht hoch toxisch (zum Beispiel, der Zucker fructose ist ein ketone). Diese Eigenschaft ist ein Grund für ihre Beliebtheit als Lösungsmittel. Ausnahmen zu dieser Regel sind der ungesättigte ketones wie Methyl-Vinyl ketone mit (mündlicher) 7 Mg/Kg.

Siehe auch

• Thioketone
• Körper von Ketone