In der organischen Chemie ist ein thiol eine Organosulfur-Zusammensetzung, die einen Kohlenstoff-verpfändeten sulfhydryl (-c-sh oder R-SH) Gruppe enthält (wo R einen alkane, alkene, oder andere Kohlenstoff enthaltende Gruppe von Atomen vertritt). Thiols sind die Schwefel-Entsprechung von alcohols (d. h. Schwefel nimmt den Platz von Sauerstoff in der hydroxyl Gruppe eines Alkohols), und das Wort ist ein Handkoffer von "thio" + "Alkohol" mit dem ersten Wort, das auf Griechisch  ("thion") = "Schwefel" zurückzuführen ist.

SCH wird funktionelle Gruppe selbst entweder eine thiol Gruppe oder eine sulfhydryl Gruppe genannt.

Viele thiols haben starken Gestank, der diesem des Knoblauchs ähnelt. Thiols werden als odorants verwendet, um bei der Entdeckung von Erdgas zu helfen (der in der reinen Form geruchlos ist), und der "Geruch nach Erdgas" wegen des Geruches nach dem als das wohlriechende verwendeten thiol ist.

Thiols werden häufig mercaptans genannt. Der Begriff mercaptan wird aus dem lateinischen mercurium captans (das Gefangennehmen von Quecksilber) weil die thiolate Gruppenobligationen so stark mit Quecksilberzusammensetzungen abgeleitet.

Struktur und das Abbinden

Thiols und alcohols haben ähnliche molekulare Struktur. Der Hauptunterschied ist die Größe des chalcogenide, C-S Band-Längen, die ungefähr 180 picometers in der Länge sind. Die C-S-H-Winkel nähern sich 90 °. In den festen oder geschmolzenen Flüssigkeiten ist das Wasserstoffabbinden zwischen individuellen thiol Gruppen, die zusammenhaltende Hauptkraft schwach, die Wechselwirkungen von van der Waals zwischen hoch polarizable divalent Schwefel-Zentren ist.

Wegen des kleineren Elektronegativitätsunterschieds zwischen dem Schwefel und Wasserstoff im Vergleich zu Sauerstoff und Wasserstoff ist ein S-H Band weniger polar als die hydroxyl Gruppe. Thiols haben einen niedrigeren Dipolmoment hinsichtlich des entsprechenden Alkohols.

Nomenklatur

Es gibt mehrere Weisen, den alkylthiols zu nennen:

• Die bevorzugte Methode (verwendet durch den IUPAC) soll die Nachsilbe-thiol zum Namen des alkane hinzufügen. Die Methode ist fast zum Namengeben eines Alkohols identisch. Beispiel: CHSH würde methanethiol sein.
• Eine ältere Methode, das Wort mercaptan ersetzt Alkohol im Namen der gleichwertigen Alkohol-Zusammensetzung. Beispiel: CHSH würde Methyl mercaptan sein, wie CHOH Methanol genannt wird.
• Als ein Präfix werden die Begriffe sulfanyl oder mercapto verwendet. Beispiel: mercaptopurine.

Physikalische Eigenschaften

Gestank

Viele thiols haben starken Gestank, der diesem des Knoblauchs ähnelt. Der Gestank von thiols ist häufig stark und, besonders für diejenigen des niedrigen Molekulargewichtes abstoßend. Der Spray von Stinktieren besteht hauptsächlich aus dem niedrigen Molekulargewicht thiol Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen sind durch die menschliche Nase bei Konzentrationen von nur 10 Teilen pro Milliarde feststellbar. Menschlicher Schweiß enthält (R) / (S)-3-methyl-3-sulfanylhexan-1-ol (MSH), feststellbar an 2 Teilen pro Milliarde und einen fruchtigen, zwiebelnähnlichen Gestank zu haben. Frauen befreien bedeutsam mehr MSH als Männer. (Methylthio) methanethiol (MeSCHSH; MTMT) ist ein stark riechender flüchtiger thiol, der auch an Teilen pro Milliarde Niveaus feststellbar ist, die im männlichen Maus-Urin gefunden sind. Lawrence C. Katz und Mitarbeiter haben gezeigt, dass MTMT als ein semiochemical fungiert hat, bestimmte Maus Geruchssinnesneurone aktivierend, weibliche Mäuse anziehend. Wie man gezeigt hat, ist Kupfer von einer spezifischen Maus Geruchsempfänger, MOR244-3 erforderlich gewesen, der auf MTMT sowie auf verschiedenen anderen thiols und verwandte Zusammensetzungen hoch antwortend ist.

Thiols sind auch für eine Klasse von Wein-Schulden verantwortlich, die durch eine unbeabsichtigte Reaktion zwischen dem Schwefel und der Hefe und dem "skunky" Gestank von Bier verursacht sind, das zum ultravioletten Licht ausgestellt worden ist.

Nicht alle thiols haben unangenehmen Gestank. Zum Beispiel trägt furan-2-ylmethanethiol zum Aroma von gebratenem Kaffee bei, während Grapefruit mercaptan, ein monoterpenoid thiol, für den charakteristischen Geruch der Grapefruit verantwortlich ist. Die Wirkung der letzten Zusammensetzung ist nur bei niedrigen Konzentrationen da. Der reine mercaptan hat einen unangenehmen Gestank. Chloride von Thionyl haben auch einen kennzeichnenden Geruch und können leicht anerkannt werden, wenn wir uns identifizieren müssen, welche funktionelle Gruppe in der Reaktion verwendet wird.

Erdgas-Verteiler haben begonnen, thiols, ursprünglich ethanethiol zu Erdgas hinzuzufügen, das, nach der schrecklich Neuen Londoner Schulexplosion im Neuen London, Texas 1937 natürlich geruchlos ist. Der grösste Teil von Benzin odorants verwertet enthält zurzeit Mischungen von mercaptans und Sulfiden, mit T-Butyl mercaptan als der Hauptgestank-Bestandteil. In Situationen, wo thiols in der kommerziellen Industrie, wie flüssige Erdölgastankschiffe und Hauptteil-Berühren-Systeme verwendet werden, wird ein Oxidieren-Katalysator verwendet, um den Gestank zu zerstören. Ein kupferbasierter Oxydationskatalysator erklärt den flüchtigen thiols für neutral und gestaltet sie in träge Produkte um.

Siedepunkte und Löslichkeit

Thiols zeigen wenig Vereinigung durch das Wasserstoffabbinden sowohl mit Wassermolekülen als auch mit unter sich. Folglich haben sie niedrigere Siedepunkte und sind in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln weniger auflösbar als alcohols des ähnlichen Molekulargewichtes. Thiols und thioethers haben ähnliche Löslichkeitseigenschaften und Siedepunkte.

Charakterisierung

Flüchtige thiols werden fast durch ihren kennzeichnenden Gestank leicht und untrüglich entdeckt. S-specific Analysatoren für Gaschromatographen sind nützlich. Spektroskopische Hinweise sind der - austauschbar SCH signalisieren im H NMR Spektrum (S ist aktiv NMR, aber signalisiert für den divalent Schwefel sind sehr breit und wenig Dienstprogrammes). Das ν Band erscheint in der Nähe von 2400 Cm im IR Spektrum. In einem Colorimetric-Test reagieren thiols mit nitroprusside.

Vorbereitung

In der Industrie ist methanethiol durch die Reaktion des Wasserstoffsulfids mit dem Methanol bereit. Diese Methode wird für die Industriesynthese von methanethiol verwendet:

:CHOH + HS  CHSH + HO

Solche Reaktionen werden in Gegenwart von acidic Katalysatoren geführt. Der andere Hauptweg zu thiols schließt die Hinzufügung des Wasserstoffsulfids zu alkenes ein. Solche Reaktionen werden gewöhnlich in Gegenwart von einem sauren Katalysator oder UV Licht geführt. Halogenid-Versetzung, mit dem passenden organischen Halogenid und Natriumswasserstoffsulfid ist auch verwertet worden.

Labormethoden

Viele Methoden sind für die Synthese von thiols auf der Laborskala nützlich. Die direkte Reaktion eines halogenoalkane mit dem Natriumshydrosulfid ist infolge der konkurrierenden Bildung von thioethers allgemein ineffizient:

: CHCHBr + NaSH  CHCHSH + NaBr

: CHCHBr + CHCHSH  (CHCH) S + HBr

Statt dessen werden Alkyl-Halogenide zu thiols über eine S-Alkylierung von thiourea umgewandelt. Dieser Mehrschritt, ein Topf bearbeitet Erlös über den intermediacy von isothiouronium Salz, das hydrolyzed in einem getrennten Schritt ist:

: CHCHBr + SC (NH)  [CHCHSC (NH)] Br

: [CHCHSC (NH)] Br + NaOH  CHCHSH + OC (NH) + NaBr

Der thiourea Weg arbeitet gut mit primären Halogeniden, besonders aktivierten. Sekundäre und tertiäre thiols sind weniger leicht bereit. Sekundärer thiols kann vom ketone über den entsprechenden dithioketals bereit sein.

Organolithium vergleicht sich, und Reagenzien von Grignard reagieren mit dem Schwefel, um die thiolates zu geben, die sogleich hydrolyzed sind:

:RLi + S  RSLi

:RSLi + HCl  RSH + LiCl

Phenol kann zum thiophenols über die Neuordnung ihres O-aryl dialkylthiocarbamates umgewandelt werden.

Viele thiols sind durch reduktiven dealkylation von thioethers, besonders benzyl Ableitungen und thioacetals bereit.

Reaktionen

Verwandt mit der Chemie von alcohols bilden thiols thioethers, thioacetals und thioesters, die dem Äther, acetals, und esters analog sind. Thiols und alcohols sind auch in ihrer Reaktionsfähigkeit, thiols sehr verschieden leicht oxidiert zu werden, und thiolates hoch starker nucleophiles zu sein.

S-Alkylierung

Thiols oder mehr besonders ihre verbundenen Basen, sind sogleich alkylated, um thioethers zu geben:

:RSH + R'Br + stützen  RSR' + [Hbase] Br

Säure

Hinsichtlich des alcohols sind thiols ziemlich acidic. Butanethiol hat einen pK 10.5 gegen 15 für butanol. Thiophenol hat einen pK 6 gegen 10 für Phenol. So kann thiolates bei thiols durch die Behandlung mit alkalischem Hydroxyd erhalten werden.

Redox

Thiols, besonders in Gegenwart von der Basis, werden durch Reagenzien wie Jod sogleich oxidiert, um ein organisches Disulfid (R S S R) zu geben.

: 2 R-SH + Br  R S S R + 2 HBr

Die Oxydation durch stärkere Reagenzien wie Natrium hypochlorite oder Wasserstoffperoxid gibt sulfonic Säuren (RSOH) nach.

: R-SH + 3HO  RSOH + 3HO

Oxydation durch Sauerstoff in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren:

: 2R-SH + 1/2O  RS-SR + HO

Thiols nehmen am Thiol-Disulfid-Austausch teil:

:RS-SR + 2 R'SH  2 RSH + R'S-SR'

Diese Reaktion ist in der Natur besonders wichtig.

Metallion complexation

Thiolates, die verbundenen Basen sind auf thiols zurückzuführen gewesen, bilden starke Komplexe mit vielen Metallionen, besonders diejenigen, die als klassifiziert sind, weich. Der Begriff mercaptan wird aus dem lateinischen mercurium captans (das Gefangennehmen von Quecksilber) weil die thiolate Gruppenobligationen so stark mit Quecksilberzusammensetzungen abgeleitet. Die Stabilität von Metall thiolates Parallelen dieses der entsprechenden Sulfid-Minerale.

Radikale von Thiyl

Freie Radikale sind auf mercaptans, genannt thiyl oder thiol radikalen oder mercapto Radikalen zurückzuführen gewesen, werden allgemein angerufen, um Reaktionen in der organischen Chemie und Biochemie zu erklären. Sie haben die Formel RS, wo R ein organischer substituent wie alkyl oder aryl ist. Sie entstehen daraus oder können durch mehrere Wege erzeugt werden, aber die Hauptmethode ist H-Atom-Abstraktion von thiols. Eine andere Methode schließt homolysis von organischen Disulfiden ein. In der Biologie thiyl Radikale sind für die Bildung von deoxyribonucleic Säuren, Bausteinen für die DNA verantwortlich. Diese Konvertierung wird durch ribonucleotide reductase katalysiert (sieh Zahl). Zwischenglieder von Thiyl werden auch durch die Oxydation von glutathione, einem Antioxidationsmittel in der Biologie erzeugt. Radikale von Thiyl sind auch Zwischenglieder im Vulkanisierungsprozess. Zum Beispiel resultiert die Vulkanisierung von Polyisopren, wenn mercapto Radikale sich formendes Disulfid und Polysulfid crosslinks verbinden.

Biologische Wichtigkeit

Cysteine und cystine

Als die funktionelle Gruppe der Aminosäure cysteine spielt die thiol Gruppe eine sehr wichtige Rolle in der Biologie. Wenn die thiol Gruppen von zwei cysteine Rückständen (als in monomers oder konstituierenden Einheiten) in der Nähe von einander im Laufe der Protein-Falte gebracht werden, kann eine Oxydationsreaktion eine cystine Einheit mit einem Disulfid-Band (-s-s-) erzeugen. Disulfid-Obligationen können zu einer tertiären Struktur eines Proteins beitragen, wenn die cysteines ein Teil derselben peptide Kette sind, oder zur Vierergruppe-Struktur von Mehreinheitsproteinen durch das Formen ziemlich starker covalent Obligationen zwischen verschiedenen peptide Ketten beitragen. Eine physische Manifestation des cysteine-cystine Gleichgewichts wird durch Haargeraderichten-Technologien zur Verfügung gestellt.

Gruppen von Sulfhydryl in der aktiven Seite eines Enzyms können noncovalent Obligationen mit dem Substrat des Enzyms ebenso bilden, zu katalytischer Tätigkeit beitragend. Aktive Seite cysteine Rückstände ist die funktionelle Einheit in cysteine macht Spaß pro-. Rückstände von Cysteine können auch mit schweren Metallionen (Zn, Cd, Pb, Hg, Ag) wegen der hohen Sympathie zwischen dem weichen Sulfid und dem weichen Metall reagieren (sieh harte und weiche Säuren und Basen). Das kann deformieren und inactivate das Protein, und ist ein Mechanismus der schweren Metallvergiftung.

Cofactors

Viele cofactors (hat nicht Protein Helfer-Moleküle gestützt) zeigen thiols. Die Biosynthese und Degradierung von Fettsäuren und verwandten Kohlenwasserstoffen der langen Kette werden auf einem Schafott geführt, das ankert, ist die wachsende Kette durch einen thioester auf den thiol Coenzyme A zurückzuführen gewesen. Die Biosynthese des Methans, des Hauptkohlenwasserstoffs auf der Erde, entsteht aus der Reaktion, die durch die coenzyme M, 2-mercaptoethyl sulfonic Säure vermittelt ist. Thiolates, die verbundenen Basen sind auf thiols zurückzuführen gewesen, bilden starke Komplexe mit vielen Metallionen, besonders diejenigen, die als klassifiziert sind, weich. Die Stabilität von Metall thiolates Parallelen dieses der entsprechenden Sulfid-Minerale.

Beispiele von thiols

• Methanethiol - CHSH [M mercaptan]
• Ethanethiol - CHSH [e-mercaptan]
• 1-Propanethiol - CHSH [n-P mercaptan]
• 2-Propanethiol - CHCH (SCH) CH [2C3 mercaptan]
• Butanethiol - CHSH [N-Butyl mercaptan]
• Tert-Butyl mercaptan - C (CH) SCH [T-Butyl mercaptan]
• Pentanethiols - CHSH [pentyl mercaptan]
• Coenzyme ein
• Glutathione
• Cysteine
• 2-Mercaptoethanol
• Dithiothreitol/dithioerythritol (ein epimeric Paar)
• 2-Mercaptoindole
• Metallothioneins

Siehe auch

• Das Arzt-Versüßen bearbeitet
• Odorizer
• Thiol-Disulfid-Austausch

Kommentare

Links

• Anwendungen, Eigenschaften und Synthese von w-Functionalized n-Alkanethiols und Disulfiden — die Bausteine von Selbstgesammelten Monoschichten durch D. Witt, R. Klajn, P. Barski, Bakkalaureus der philosophischen Fakultät Grzybowski an der Nordwestlichen Universität.
• Mercaptan, durch Columbia elektronische Enzyklopädie.
• Was ist Mercaptan? durch Benzin von Columbia Pennsylvaniens und Marylands.
• Was riecht das schlechteste chemisch? durch ungefähr die Chemie.