Ein nucleophile ist eine Art, die ein Elektronpaar einem electrophile schenkt, um ein chemisches Band in einer Reaktion zu bilden. Alle Moleküle oder Ionen mit einem freien Paar von Elektronen oder mindestens einem Pi-Band können als nucleophiles handeln. Weil nucleophiles Elektronen schenken, sind sie definitionsgemäß Basen von Lewis.

Nucleophilic beschreibt die Sympathie eines nucleophile zu den Kernen. Nucleophilicity, der manchmal auf als nucleophile Kraft verwiesen ist, bezieht sich auf einen nucleophilic Charakter einer Substanz und wird häufig verwendet, um die Sympathie von Atomen zu vergleichen.

Neutrale nucleophilic Reaktionen mit Lösungsmitteln wie alcohols und Wasser werden Solvolyse genannt. Nucleophiles kann am nucleophilic Ersatz teilnehmen, wodurch ein nucleophile angezogen von einer vollen oder teilweisen positiven Anklage wird.

Geschichte

Die Begriffe nucleophile und electrophile wurden von Christopher Kelk Ingold 1929 eingeführt, die Begriffe cationoid und anionoid vorgeschlagen früher von A. J. Lapworth 1925 ersetzend.

Das Wort nucleophile wird aus Kern und dem griechischen Wort , philos für die Liebe abgeleitet.

Eigenschaften

Im Allgemeinen, hintereinander über das Periodensystem, das grundlegendere das Ion (höher der pK der verbundenen Säure) das mehr reaktive ist es als ein nucleophile. In einer gegebenen Gruppe ist Polarisierbarkeit im Entschluss vom nucleophilicity wichtiger: Das leichtere es soll die Elektronwolke um ein Atom oder Molekül mehr sogleich verdrehen, wird es reagieren; z.B ist das iodide Ion (I) mehr nucleophilic als das Fluorid-Ion (F).

Skalen von Nucleophilicity

Viele Schemas, die versuchen, nucleophilic Verhältniskraft zu messen, sind ausgedacht worden. Die folgenden empirischen Daten sind durch das Messen von Reaktionsquoten für eine Vielzahl von Reaktionen erhalten worden, die mit einer Vielzahl von nucleophiles und electrophiles verbunden sind. Nucleophiles, die die so genannte Alpha-Wirkung zeigen, werden gewöhnlich in diesem Typ der Behandlung weggelassen.

Gleichung des Bauernburschen-Scott

Der erste derartige Versuch wird in der 1953 abgeleiteten Gleichung des Bauernburschen-Scott gefunden:

Diese Beziehung der freien Energie verbindet die erste Pseudoordnungsreaktionsrate unveränderlich (in Wasser an 25 °C), k von einer Reaktion, die zur Reaktionsrate, k, von einer Standardreaktion mit Wasser als der nucleophile, zu einem nucleophilic unveränderlichen n für einen gegebenen nucleophile und ein Substrat unveränderlicher s normalisiert ist, der von der Empfindlichkeit eines Substrats zum Nucleophilic-Angriff (definiert als 1 für das Methyl-Bromid) abhängt.

Diese Behandlung läuft auf die folgenden Werte für typische nucleophilic Anionen hinaus: Azetat 2.7, Chlorid 3.0, azide 4.0, Hydroxyd 4.2, Anilin 4.5, iodide 5.0, und thiosulfate 6.4. Typische Substrat-Konstanten sind 0.66 für Äthyl tosylate, 0.77 für β-propiolactone, 1.00 für den 2,3-epoxypropanol, 0.87 für das benzyl Chlorid, und 1.43 für das benzoyl Chlorid.

Die Gleichung sagt voraus, dass, in einer nucleophilic Versetzung auf dem benzyl Chlorid, das azide Anion 3000mal schneller reagiert als Wasser.

Gleichung von Ritchie

Die Gleichung von Ritchie, abgeleitet 1972, ist eine andere Beziehung der freien Energie:

wo N der nucleophile abhängige Parameter und k die für Wasser unveränderliche Reaktionsrate ist. In dieser Gleichung fehlt ein vom Substrat abhängiger Parameter wie s in der Gleichung des Bauernburschen-Scott. Die Gleichung stellt fest, dass zwei nucleophiles mit derselben Verhältnisreaktionsfähigkeit unabhängig von der Natur des electrophile reagieren, der in der Übertretung des Reaktionsfähigkeitsselektivitätsgrundsatzes ist. Aus diesem Grund wird diese Gleichung auch die unveränderliche Selektivitätsbeziehung genannt.

In der ursprünglichen Veröffentlichung wurden die Daten durch Reaktionen von ausgewähltem nucleophiles mit ausgewähltem electrophilic carbocations wie tropylium cations erhalten:

oder diazonium cations:

oder (nicht gezeigt) Ionen, die auf dem grünen Malachit gestützt sind. Viele andere Reaktionstypen sind seitdem beschrieben worden.

Typische Werte von Ritchie N (im Methanol) sind: 0.5 für das Methanol, 5.9 für das Zyanid-Anion, 7.5 für das methoxide Anion, 8.5 für das azide Anion, und 10.7 für das thiophenol Anion. Die Werte für die cation Verhältniswiedertätigkeiten sind-0.4 für den Malachit grüner cation, +2.6 für den benzenediazonium cation, und +4.5 für den tropylium cation.

Mayr-Patz Gleichung

In der Mayr-Patz Gleichung (1994):

Die zweite Ordnungsreaktionsrate unveränderlicher k an 20°C für eine Reaktion ist mit einem nucleophilicity Parameter N, ein electrophilicity Parameter E und ein nucleophile-abhängiger Steigungsparameter s verbunden. Der unveränderliche s wird als 1 mit 2 Methyl 1 pentene als der nucleophile definiert.

Viele der Konstanten sind aus Reaktion von so genannten benzhydrylium Ionen als der electrophiles abgeleitet worden:

und eine verschiedene Sammlung von π-nucleophiles:

:.

Typische E-Werte sind +6.2 für R = Chlor, +5.90 für R = Wasserstoff, 0 für R = methoxy und-7.02 für R = dimethylamine.

Typische N-Werte mit s in der Parenthese sind-4.47 (1.32) für den electrophilic aromatischen Ersatz zum Toluol (1),-0.41 (1.12) für die electrophilic Hinzufügung zu 1 phenyl 2 propene (2), und 0.96 (1) für die Hinzufügung zu 2 Methyl 1 pentene (3),-0.13 (1.21) für die Reaktion mit triphenylallylsilane (4), 3.61 (1.11) für die Reaktion mit dem 2-methylfuran (5), +7.48 (0.89) für die Reaktion mit isobutenyltributylstannane (6) und +13.36 (0.81) für die Reaktion mit dem enamine 7.

Die Reihe von organischen Reaktionen schließt auch SN2 Reaktionen ein:

Mit E =-9.15 für das S-methyldibenzothiophenium Ion schätzt typischer nucleophile N (s) sind 15.63 (0.64) für piperidine, 10.49 (0.68) für methoxide, und 5.20 (0.89) für Wasser. Kurz gesagt, nucleophilicities zu sp oder sp Zentren folgen demselben Muster.

Vereinigte Gleichung

Um die obengenannten beschriebenen Gleichungen zu vereinigen, wird die Gleichung von Mayr als umgeschrieben:

mit s der electrophile-abhängige Steigungsparameter und s der nucleophile-abhängige Steigungsparameter. Diese Gleichung kann auf mehrere Weisen umgeschrieben werden:

• mit s = 1 für carbocations ist diese Gleichung der ursprünglichen Mayr-Patz Gleichung von 1994, gleich
• mit s = 0.6 für den grössten Teil von n nucleophiles die Gleichung wird

:or die ursprüngliche Scott-Bauernbursche-Gleichung schriftlich als:

• mit s = 1 für carbocations und s = 0.6 wird die Gleichung:

:or die ursprüngliche Gleichung von Ritchie schriftlich als:

Typen von nucleophiles

Beispiele von nucleophiles sind Anionen wie Kl. oder eine Zusammensetzung mit einem einsamen Paar von Elektronen wie NH (Ammoniak).

Im Beispiel unten schenkt der Sauerstoff des Hydroxyd-Ions ein Elektronpaar dem Band mit dem Kohlenstoff am Ende des bromopropane Moleküls. Das Band zwischen dem Kohlenstoff und dem Brom erlebt dann heterolytic Spaltung mit dem Brom-Atom, das das geschenkte Elektron nimmt und das Bromid-Ion (Br) wird, weil eine S2 Reaktion beim Hintern-Angriff vorkommt. Das bedeutet, dass das Hydroxyd-Ion das Kohlenstoff-Atom von der anderen Seite genau gegenüber dem Brom-Ion angreift. Wegen dieses Hintern-Angriffs laufen S2 Reaktionen auf eine Umkehrung der Konfiguration des electrophile hinaus. Wenn der electrophile chiral ist, erhält er normalerweise seinen chirality aufrecht, obwohl die Konfiguration des S2 Produktes verglichen mit diesem der ursprünglichen electrophile geschnipst wird.

Ein ambident nucleophile ist derjenige, der von zwei oder mehr Plätzen angreifen kann, auf zwei oder mehr Produkte hinauslaufend. Zum Beispiel kann das thiocyanate Ion (SCN) entweder von oder von angreifen. Deshalb führt die S2 Reaktion eines alkyl Halogenids mit SCN häufig zu einer Mischung von RSCN (ein alkyl thiocyanate) und RNCS (ein alkyl isothiocyanate). Ähnliche Rücksichten gelten in der Synthese von Kolbe nitrile.

Kohlenstoff nucleophiles

Kohlenstoff nucleophiles ist alkyl Metallhalogenide, die in der Reaktion von Grignard, Reaktion von Blaise, Reaktion von Reformatsky und Reaktion von Barbier, organolithium Reagenzien und Anionen eines Terminals alkyne gefunden sind.

Enols sind auch Kohlenstoff nucleophiles. Die Bildung eines enol wird durch Säure oder Basis katalysiert. Enols sind ambident nucleophiles, aber, im Allgemeinen, nucleophilic am Alpha-Kohlenstoff-Atom.

Enols werden in Kondensationsreaktionen, einschließlich der Kondensation von Claisen und der aldol Kondensationsreaktionen allgemein verwendet.

Sauerstoff nucleophiles

Beispiele von Sauerstoff nucleophiles sind Wasser (HO), Hydroxyd-Anion, alcohols, alkoxide Anionen, Wasserstoffperoxid und carboxylate Anionen

Schwefel nucleophiles

Des Schwefels werden nucleophiles, Wasserstoffsulfids und seiner Salze, thiols (RSH), thiolate Anionen (RS), Anionen von thiolcarboxylic Säuren (FERNSTEUERUNG (O)-S) und Anionen von dithiocarbonates (RO-C (S)-S) und dithiocarbamates (RN-C (S)-S) meistenteils verwendet.

Im Allgemeinen ist Schwefel sehr nucleophilic wegen seiner großen Größe, die ihn sogleich polarizable macht, und seine einsamen Paare von Elektronen sogleich zugänglich sind.

Stickstoff nucleophiles

Stickstoff nucleophiles schließt Ammoniak, azide, Amine und nitrites ein.

Siehe auch

• Electrophile
• Basis von Lewis
• Abstraktion von Nucleophilic
• Hinzufügung zum Pi ligands