Ferrocene ist eine Organometallic-Zusammensetzung mit der Formel Fe (CH). Es ist der archetypische metallocene, ein Typ der organometallic chemischen Zusammensetzung, die aus zwei Cyclopentadienyl-Ringen besteht, hat zu Gegenseiten eines Hauptmetallatoms gebunden. Solche Organometallic-Zusammensetzungen sind auch bekannt als Zusammensetzungen des belegten Butterbrots. Das schnelle Wachstum der organometallic Chemie wird häufig der Aufregung zugeschrieben, die aus der Entdeckung von ferrocene und seinen vielen Entsprechungen entsteht.

Geschichte

Ferrocene war zuerst unabsichtlich bereit. 1951 haben Pauson und Kealy an der Duquesne Universität die Reaktion des cyclopentadienyl Magnesium-Bromids und Eisenchlorids mit der Absicht der oxidatively Kopplung der diene gemeldet, fulvalene vorzubereiten. Statt dessen haben sie ein hellorange Puder der "bemerkenswerten Stabilität erhalten." Diese Stabilität wurde mit dem aromatischen Charakter beladenen cyclopentadienyls der Verneinung gewährt, aber sie waren nicht diejenigen, um den η (pentahapto) Verbundaufbau anzuerkennen.

Robert Burns Woodward und Geoffrey Wilkinson haben die auf seiner Reaktionsfähigkeit gestützte Struktur abgeleitet. Unabhängig ist Ernst Otto Fischer auch zum Beschluss des Verbundaufbaus gekommen und hat angefangen, anderen metallocenes wie nickelocene und cobaltocene zu synthetisieren. Die Struktur von ferrocene wurde durch die NMR Spektroskopie und Röntgenstrahl-Kristallographie bestätigt. Seine kennzeichnende Struktur "des belegten Butterbrots" hat zu einer Explosion von Interesse in Zusammensetzungen von D-Block-Metallen mit Kohlenwasserstoffen geführt, und hat die Entwicklung der blühenden Studie der organometallic Chemie gestärkt. 1973 hat Fischer des Technische Universität Münchens und Wilkinsons von Reichsuniversität London einen Nobelpreis für ihre Arbeit an metallocenes und anderen Aspekten der organometallic Chemie geteilt.

Struktur und das Abbinden

Das Eisenatom in ferrocene wird normalerweise dem +2 Oxydationsstaat zugeteilt, wie mit der Spektroskopie von Mössbauer gezeigt werden kann. Jeder cyclopentadienyl (Bedienungsfeld) Ring wird dann eine einzelne negative Anklage zugeteilt, die Zahl von π-electrons auf jedem Ring zu sechs bringend, und so sie aromatisch machend. Diese zwölf Elektronen (sechs von jedem Ring) werden dann mit dem Metall über haptic covalent das Abbinden geteilt, das, wenn verbunden, mit den sechs D-Elektronen auf Fe, auf den Komplex hinausläuft, der eine 18-Elektronen-Konfiguration hat.

Der Mangel an individuellen Obligationen zwischen den Kohlenstoff-Atomen des Bedienungsfeld-Rings und des Ions von Fe läuft auf die Bedienungsfeld-Ringe hinaus, die im Stande sind, über die Cp-Fe-Cp Achse, wie beobachtet, durch die Kernkernspinresonanz frei zu rotieren, und tunneling Mikroskopie scannen.

Die Band-Entfernungen des Kohlenstoff-Kohlenstoff sind 1.40 Å innerhalb der fünf Membered-Ringe, und die Fe-C Band-Entfernungen sind 2.04 Å.

Synthese und behandelnde Eigenschaften

Die erste berichtete Synthese von ferrocene hat das Reagens von Grignard cyclopentadienyl Magnesium-Bromid verwendet, das durch das Reagieren cyclopentadiene mit Magnesium und bromoethane im wasserfreien Benzol bereit sein kann. Eisen (II) Chlorid wird dann im wasserfreien diethyl Äther aufgehoben und zum Reagens von Grignard hinzugefügt. Die Reaktionsfolge ist:

:2 CHMgBr + FeCl  Fe (CH) + MgCl + MgBr

Viele andere Synthesen, sind einschließlich der direkten Reaktion von gasphasigem cyclopentadiene mit metallischem Eisen an 350 °C oder mit Eisen pentacarbonyl berichtet worden.

:Fe + 2 CH (g)  Fe (CH) + H (g)

:Fe (CO) + 2 CH (g)  Fe (CH) + 5 CO (g) + H (g)

Effizientere Vorbereitungsmethoden sind allgemein eine Modifizierung der ursprünglichen transmetalation Folge mit entweder gewerblich verfügbarem Natrium cyclopentadienide oder frisch geknacktem cyclopentadiene und Ätzkali mit wasserfreiem Eisen (II) Chlorid in ätherischen Lösungsmitteln:

:2 NaCH + FeCl  Fe (CH) + 2 NaCl

:FeCl.4HO + 2 CH + 2 KOH  Fe (CH) + 2 KCl + 6 HO

Direkter transmetalation kann auch verwendet werden, um ferrocene von anderem metallocenes wie manganocene vorzubereiten:

:FeCl + Mn (CH)  MnCl + Fe (CH)

Wie erwartet, für eine symmetrische und unbeladene Art ist ferrocene in normalen organischen Lösungsmitteln wie Benzol auflösbar, aber ist in Wasser unlöslich. Ferrocene ist ein luftstabiler Orangenfestkörper dass sogleich Subkalke besonders nach der Heizung in einem Vakuum. Es ist zu Temperaturen nicht weniger als 400 °C stabil. Der folgende Tisch gibt typische Werte des Dampf-Drucks von ferrocene bei verschiedenen Temperaturen:

Reaktionen

Mit electrophiles

Ferrocene erlebt viele Reaktionseigenschaft von aromatischen Zusammensetzungen, die Vorbereitung von eingesetzten Ableitungen ermöglichend. Ein allgemeines Studentenexperiment ist die Friedel-Handwerk-Reaktion von ferrocene mit essigsaurem Anhydrid (oder Acetyl-Chlorid) in Gegenwart von phosphoriger Säure als ein Katalysator.

Lithiation

Ferrocene reagiert sogleich mit Butyl-Lithium, um 1,1 '-dilithioferrocene zu geben, der der Reihe nach ein vielseitiger nucleophile ist. Aber die Reaktion von Ferrocene mit t-BuLi erzeugt monolithioferrocene nur. Diese Annäherungen sind besonders nützliche Methoden, Hauptgruppenfunktionalität, z.B mit S8, chlorophosphines, chlorosilanes einzuführen. Die gespannten Zusammensetzungen erleben Ringöffnung polymerization.

Phosphor-Ableitungen

Viele phosphine Ableitungen von ferrocenes sind bekannt, und einige werden in kommerzialisierten Prozessen verwendet. Am einfachsten und am besten bekannt ist 1,1 '-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf) bereit von dilithioferrocene. Zum Beispiel in Gegenwart vom Aluminiumchlorid reagieren MeNPCl und ferrocene, um ferrocenyl dichlorophosphine zu geben, wohingegen die Behandlung mit phenyldichlorophosphine unter ähnlichen Bedingungen P, P diferrocenyl P phenyl phosphine bildet. Genau wie anisole bildet die Reaktion von ferrocene damit PS ein diferrocenyl-dithiadiphosphetane Disulfid.

Chemie von Redox

Verschieden von der Mehrheit von organischen Zusammensetzungen erlebt ferrocene eine Ein-Elektron-Oxydation an einem niedrigen Potenzial, ungefähr 0.5 V gegen eine gesättigte calomel Elektrode (SCE). Es wird auch als Standard in der Elektrochemie als Fc +/Fc = 0.64 V dagegen verwendet gewesen. SIE. Einige elektronreiche organische Zusammensetzungen (z.B, Anilin) werden auch an niedrigen Potenzialen, aber nur irreversibel oxidiert. Die Oxydation von ferrocene gibt genannten ferrocenium eines stabilen cation. Auf einer Vorbereitungsskala wird die Oxydation mit FeCl günstig bewirkt, um das blaue Ion, [Fe (CH)] zu geben, der häufig als sein PF Salz isoliert wird. Wechselweise kann Silbernitrat als das Oxydationsmittel verwendet werden.

Salze von Ferrocenium werden manchmal als das Oxidieren von Agenten teilweise verwendet, weil das Produkt ferrocene ziemlich träge und von ionischen Produkten sogleich getrennt ist. Substituents auf dem cyclopentadienyl ligands verändert das redox Potenzial auf die erwartete Weise: Elektronzurücktreten-Gruppen wie eine carboxylic Säure wechseln das Potenzial in der anodic Richtung aus (d. h. gemacht positiver), wohingegen Elektronausgabe-Gruppen wie Methyl-Gruppen das Potenzial in der cathodic (negativeren) Richtung auswechseln. So wird decamethylferrocene viel leichter oxidiert als ferrocene. Ferrocene wird häufig als ein innerer Standard verwendet, um redox Potenziale in der non-aqeous Elektrochemie zu kalibrieren.

Stereochemistry

Eine Vielfalt von Ersatz-Mustern ist mit ferrocene einschließlich substition an einem oder beiden der Ringe möglich. Die allgemeinsten Ersatz-Muster werden (ein substituent auf einem Ring) und 1,1 '-disubstituted (ein substituent auf jedem Ring) 1 eingesetzt. Gewöhnlich rotieren die Ringe frei, der den isomerism vereinfacht. Disubstituted ferrocenes kann entweder als 1,2-, 1.3- oder als 1,1 '-isomers bestehen, von denen keiner zwischenkonvertierbar ist. Ferrocenes, die asymmetrisch disubstituted auf einem Ring sind, sind chiral - zum Beispiel [CpFe (EtCHMe)] ist chiral, aber [ist CpFe (CHMe)] achiral. Dieser planare chirality entsteht trotz keines einzelnen Atoms, das ein Stereogenic-Zentrum ist. Wie man gezeigt hat, ist der eingesetzte ferrocene, der am Recht (eine 4-(dimethylamino) Pyridin-Ableitung) gezeigt ist, wenn verwendet, für die kinetische Entschlossenheit von racemic sekundärem alcohols wirksam gewesen.

Anwendungen von ferrocene und seinen Ableitungen

Ferrocene und seine zahlreichen Ableitungen haben keine groß angelegten Anwendungen, aber haben vielen Nische-Nutzen, der die ungewöhnliche Struktur (ligand Schafotte, pharmazeutische Kandidaten), Robustheit (Antischlag-Formulierungen, Vorgänger zu Materialien), und redox (Reagenzien und redox Standards) ausnutzt.

Kraftstoffzusätze

Ferrocene und seine Ableitungen sind Antischlag-Reagenzien, die im Brennstoff für Vergasermotoren verwendet sind; sie sind sicherer als tetraethyllead, vorher verwendet. Es ist möglich, an Halfords im Vereinigten Königreich, eine Benzin-Zusatz-Lösung zu kaufen, die ferrocene enthält, der zu unverbleitem Benzin hinzugefügt werden kann, um ihm zu ermöglichen, in Oldtimern verwendet zu werden, die entworfen wurden, um auf leaded Benzin zu laufen. Die eisenhaltigen von ferrocene gebildeten Ablagerungen können einen leitenden Überzug auf den Zündkerze-Oberflächen bilden.

Arzneimittel

Einige ferrocenium Salze stellen Antikrebs-Tätigkeit aus, und ein experimentelles Rauschgift ist berichtet worden, der eine ferrocenyl Version von tamoxifen ist. Die Idee besteht darin, dass der tamoxifen zum Oestrogen verbindliche Seiten binden wird, auf eine cytotoxicity Wirkung hinauslaufend.

Material-Chemie

Ferrocene, zu Eisen nanoparticles sogleich zersetzt, kann als ein Katalysator für die Produktion von Kohlenstoff nanotubes verwendet werden. Das Vinyl ferrocene von ferrocene kann durch eine Reaktion von Wittig des Aldehyds, eines phosphonium Salz- und Natriumshydroxyds gemacht werden. Das Vinyl ferrocene kann in ein Polymer umgewandelt werden, von dem als eine ferrocenyl Version des Polystyrols gedacht werden kann (die phenyl Gruppen werden durch ferrocenyl Gruppen ersetzt).

Als ein ligand Schafott

Chiral ferrocenyl phosphines werden verwendet, weil ligands für Übergang-Metall Reaktionen katalysiert hat. Einige von ihnen haben Industrieanwendungen in der Synthese von Arzneimitteln und agrochemicals gefunden. Zum Beispiel ist der diphosphine 1,1 '-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf) ein wertvoller ligand für Reaktionen der Palladium-Kopplung.

Ableitungen und Schwankungen

Entsprechungen von Ferrocene können mit Varianten von cyclopentadienyl bereit sein. Zum Beispiel, bisindenyliron und bisfluorenyliron.

Kohlenstoff-Atome können durch heteroatoms, wie illustriert, durch Fe (η-CMe) (η-P) und Fe (η-CH) (η-CHN) ("azaferrocene") ersetzt werden. Azaferrocene entsteht aus decarbonylation von Fe (η-CH) (CO) (η-pyrrole) in cyclohexane. Diese Zusammensetzung beim Kochen unter der Ebbe im Benzol wird zu ferrocene umgewandelt.

Wegen der Bequemlichkeit des Ersatzes sind viele strukturell ungewöhnliche ferrocene Ableitungen bereit gewesen. Zum Beispiel, der penta (ferrocenyl) cyclopentadienyl ligand, zeigt ein cyclopentadienyl Anion derivatised mit fünf ferrocene substituents.

In hexaferrocenylbenzene, C [(η-CH) Fe (η-CH)], haben alle sechs Positionen auf einem Benzol-Molekül ferrocenyl substituents (R). Die Röntgenstrahl-Beugungsanalyse dieser Zusammensetzung bestätigt, dass die cyclopentadienyl ligands nicht co-planar mit dem Benzol-Kern sind, aber zweiflächige Wechselwinkel von +30 ° und 80 ° haben. Wegen steric wird das Drängen des ferrocenyls mit Winkeln von 177 ° ein bisschen gebogen und hat C-Fe Obligationen verlängert. Die Vierergruppe cyclopentadienyl Kohlenstoff-Atome ist auch pyramidalized.

Die Synthese von hexaferrocenylbenzene ist mit der Kopplung von Negishi von hexaiodidobenzene und diferrocenylzinc, mit tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) als Katalysator in tetrahydrofuran berichtet worden:

Der Ertrag ist nur 4 %, der weitere Beweise ist, die mit wesentlichem steric im Einklang stehend sind, der sich um den arene Kern drängt.

Weiterführende Literatur

Ansage der richtigen Struktur 'des belegten Butterbrots'

Andere

• (Diskussion der biologischen Rolle von ferrocene und verwandten Zusammensetzungen)
• Universität Nottinghams molekulare Videos, "Ferrocene"

josiphos ligands