In der organischen Chemie ist aromaticity ein chemisches Eigentum, in dem ein konjugierter Ring von ungesättigten Obligationen, einsamen Paaren oder leerem orbitals eine stärkere Stabilisierung ausstellt, als es durch die Stabilisierung der Konjugation allein erwartet würde. Der frühste Gebrauch des Begriffes war in einem Artikel von August Wilhelm Hofmann 1855. Es gibt keine allgemeine Beziehung zwischen aromaticity als ein chemisches Eigentum und den Geruchseigenschaften solcher Zusammensetzungen.

Aromaticity kann auch als eine Manifestation von zyklischem delocalization und von der Klangfülle betrachtet werden. Wie man gewöhnlich betrachtet, ist das, weil Elektronen frei sind, um kreisförmige Maßnahmen von Atomen Rad zu fahren, die - und doppelt verpfändet zu einander abwechselnd einzeln sind. Diese Obligationen können als eine Hybride eines einzelnen Bandes und einer Doppelbindung, jedes Bandes im zu jeder anderem identischen Ring gesehen werden. Dieses allgemein gesehene Modell von aromatischen Ringen, nämlich die Idee, dass Benzol von einem sechs-membered Kohlenstoff-Ring mit dem Wechseln einzeln und Doppelbindungen (cyclohexatriene) gebildet wurde, wurde von Kekulé entwickelt (sieh Geschichtsabteilung unten). Das Modell für das Benzol besteht aus zwei Klangfülle-Formen, der den doppelten und einzelnen Obligationen entspricht, die superbeeindrucken, um sechs anderthalb Obligationen zu verursachen. Benzol ist ein stabileres Molekül, als es erwartet würde, ohne für Anklage delocalization verantwortlich zu sein.

Theorie

Wie für Klangfülle-Diagramme normal ist, wird ein doppelt angeführter Pfeil verwendet, um anzuzeigen, dass die zwei Strukturen nicht verschiedene Entitäten, aber bloß hypothetische Möglichkeiten sind. Keiner ist eine genaue Darstellung der wirklichen Zusammensetzung, die am besten durch eine Hybride (Durchschnitt) dieser Strukturen vertreten wird, die am Recht gesehen werden können. Ein C=C Band ist kürzer als ein CC Band, aber Benzol ist vollkommen sechseckig — alle sechs Obligationen des Kohlenstoff-Kohlenstoff haben dieselbe Länge, Zwischenglied zwischen dieser einer Single und dieser einer Doppelbindung.

Eine bessere Darstellung ist die des Rundschreibens π Band (der innere Zyklus von Armstrong), in dem die Elektrondichte durch einen π-bond oben und unter dem Ring gleichmäßig verteilt wird. Dieses Modell vertritt richtiger die Position der Elektrondichte innerhalb des aromatischen Rings.

Die einzelnen Obligationen werden mit Elektronen in der Linie zwischen den Kohlenstoff-Kernen gebildet — diese werden σ-bonds genannt. Doppelbindungen bestehen aus einem σ-bond und einem π-bond. Die π-bonds werden vom Übergreifen von atomarem p-orbitals oben und unter dem Flugzeug des Rings gebildet. Das folgende Diagramm zeigt die Positionen dieser p-orbitals:

Da sie außer dem Flugzeug der Atome sind, können diese orbitals mit einander frei aufeinander wirken, und delocalized werden. Das bedeutet, dass, anstatt an ein Atom von Kohlenstoff gebunden zu werden, jedes Elektron durch alle sechs im Ring geteilt wird. So gibt es nicht genug Elektronen, um Doppelbindungen auf allen Kohlenstoff-Atomen, aber die "Extra"-Elektronen zu bilden, stärken alle Obligationen auf dem Ring ebenso. Der resultierende molekulare Augenhöhlen-hat π Symmetrie.

Geschichte

Der erste bekannte Gebrauch des Wortes "aromatisch" als ein chemischer Begriff — nämlich, um für Zusammensetzungen zu gelten, die den phenyl Radikalen enthalten — kommt in einem Artikel bei August Wilhelm Hofmann 1855 vor. Wenn das tatsächlich die frühste Einführung des Begriffes ist, ist es neugierig, dass Hofmann nichts darüber sagt, warum er einen adjektivischen anzeigenden Geruchscharakter eingeführt hat, um für eine Gruppe von chemischen Substanzen zu gelten, von denen nur einige bemerkenswerte Aromen haben. Es ist jedoch der Fall, dass viele die meisten wohlriechenden organischen bekannten Substanzen terpenes sind, die im chemischen Sinn nicht aromatisch sind. Aber terpenes und benzenoid Substanzen haben wirklich eine chemische Eigenschaft gemeinsam, nämlich höhere Unsättigungsindizes als viele Aliphatic-Zusammensetzungen, und Hofmann kann keine Unterscheidung zwischen den zwei Kategorien gemacht haben.

Die cyclohexatriene Struktur für das Benzol wurde zuerst von August Kekulé 1865 vorgeschlagen. Im Laufe der nächsten paar Jahrzehnte haben die meisten Chemiker sogleich diese Struktur akzeptiert, seitdem sie für die meisten bekannten isomeren Beziehungen der aromatischen Chemie verantwortlich gewesen ist. Jedoch war es immer rätselhaft, dass dieses angeblich hoch ungesättigte Molekül zu Hinzufügungsreaktionen so unreaktiv war.

Der Entdecker des Elektrons J. J. Thomson, zwischen 1897 und 1906 hat drei gleichwertige Elektronen zwischen jedem Kohlenstoff-Atom im Benzol gelegt.

Eine Erklärung für die außergewöhnliche Stabilität des Benzols wird Herrn Robert Robinson herkömmlich zugeschrieben, der anscheinend (1925) erst war, um den Begriff aromatisches Sextett als eine Gruppe von sechs Elektronen ins Leben zu rufen, die Störung widersteht.

Tatsächlich kann dieses Konzept weiter zurück über Ernest Crocker 1922 Henry Edward Armstrong verfolgt werden, der 1890, in einem Artikel genannt Die Struktur von cycloid Kohlenwasserstoffen, (sechs) zentrische Sympathie-Tat innerhalb eines Zyklus geschrieben hat..., kann Benzol durch einen 'doppelten Ring vertreten werden (sic)..., und wenn eine zusätzliche Zusammensetzung gebildet wird, erträgt der innere Zyklus der Sympathie Störung, die aneinander grenzenden Kohlenstoff-Atome, denen nichts notwendig beigefügt worden ist, erwerben die ethylenic Bedingung.

Hier beschreibt Armstrong mindestens vier moderne Konzepte. Erstens ist seine "Sympathie" heutzutage als das Elektron besser bekannt, das nur sieben Jahre später von J. J. Thomson entdeckt werden sollte. Zweitens beschreibt er electrophilic aromatischen Ersatz, weitergehend (Drittels) durch ein Zwischenglied von Wheland, in dem (viert) die Konjugation des Rings gebrochen wird. Er hat das Symbol C in den Mittelpunkt gestellt auf den Ring als eine Schnellschrift für den inneren Zyklus eingeführt, so die Notation von Eric Clar voraussehend. Es wird behauptet, dass er auch die Natur der Welle-Mechanik vorausgesehen hat, seitdem er anerkannt hat, dass seine Sympathien Richtung hatten, nicht bloß Punkt-Partikeln seiend, und einen Vertrieb insgesamt zu haben, der durch das Einführen substituents auf den Benzol-Ring verändert werden konnte (viel, wie der Vertrieb der elektrischen Anklage in einem Körper durch das Holen davon in der Nähe von einem anderen Körper verändert wird).

Das Quant mechanische Ursprünge dieser Stabilität oder aromaticity, wurde zuerst von Hückel 1931 modelliert. Er war erst, um die Abbinden-Elektronen ins Sigma und Pi-Elektronen zu trennen.

Eigenschaften von aromatischen (aryl) Zusammensetzungen

Ein aromatischer (oder aryl) Zusammensetzung enthält gebundene Atome den einer Reihe von covalently mit spezifischen Eigenschaften:

1. Ein delocalized hat π System, meistens eine Einordnung konjugiert, einzeln und Doppelbindungen abzuwechseln
2. Struktur von Coplanar, mit allen beitragenden Atomen in demselben Flugzeug
3. Das Beitragen von Atomen hat sich in einem oder mehr Ringen geeinigt
4. Mehrere π delocalized Elektronen, der sogar, aber nicht ein Vielfache 4 ist. D. h. 4n + 2 Zahl von π Elektronen, wo n=0, 1, 2, 3, und so weiter. Das ist als die Regierung von Hückel bekannt.

Wohingegen Benzol (6 Elektronen, aus 3 Doppelbindungen) aromatisch ist, ist cyclobutadiene nicht, da die Zahl von π delocalized Elektronen 4 ist, der natürlich ein Vielfache 4 ist. Der cyclobutadienide (2 ) Ion ist jedoch (6 Elektronen) aromatisch. Ein Atom in einem aromatischen System kann andere Elektronen haben, die nicht ein Teil des Systems sind, und deshalb für 4n + 2 Regel ignoriert werden. In furan ist das Sauerstoff-Atom sp ² gekreuzt. Ein einsames Paar ist im π System und anderem im Flugzeug des Rings (analog dem C-H Band auf den anderen Positionen). Es gibt 6 π Elektronen, so ist furan aromatisch.

Aromatische Moleküle zeigen normalerweise erhöhte chemische Stabilität im Vergleich zu ähnlichen nichtaromatischen Molekülen. Ein Molekül, das aromatisch sein kann, wird dazu neigen, seine elektronische oder conformational Struktur zu verändern, um in dieser Situation zu sein. Diese Extrastabilität ändert die Chemie des Moleküls. Aromatische Zusammensetzungen erleben electrophilic aromatischen Ersatz und nucleophilic aromatische Ersatz-Reaktionen, aber nicht electrophilic Hinzufügungsreaktionen, wie es mit Doppelbindungen des Kohlenstoff-Kohlenstoff geschieht.

Viele der am frühsten bekannten Beispiele von aromatischen Zusammensetzungen, wie Benzol und Toluol, haben kennzeichnende angenehme Gerüche. Dieses Eigentum hat zum Begriff "aromatischer" für diese Klasse von Zusammensetzungen, und folglich der Begriff "aromaticity" für das schließlich entdeckte elektronische Eigentum geführt.

Das Zirkulieren π Elektronen in einem aromatischen Molekül erzeugt Ringströme, die dem angewandten magnetischen Feld in NMR entgegensetzen. Das NMR Signal von Protonen im Flugzeug eines aromatischen Rings wird wesentlich weiter unten Feld-ausgewechselt als diejenigen auf nichtaromatischem sp ² Kohlenstoff. Das ist eine wichtige Weise, aromaticity zu entdecken. Durch denselben Mechanismus werden die Signale von in der Nähe von der Ringachse gelegenen Protonen Feld-ausgewechselt.

Aromatische Moleküle sind im Stande, mit einander im so genannten π-π-Stapeln aufeinander zu wirken: Die π Systeme bilden zwei paralleles Ringübergreifen in einer "persönlichen" Orientierung. Aromatische Moleküle sind auch im Stande, mit einander in einer Orientierung "des Randes zum Gesicht" aufeinander zu wirken: Die geringe positive Anklage des substituents auf den Ringatomen eines Moleküls wird von der geringen negativen Anklage des aromatischen Systems auf einem anderen Molekül angezogen.

Planare monozyklische Moleküle, die 4n π Elektronen enthalten, werden antiaromatisch genannt und werden im Allgemeinen destabilisiert. Moleküle, die antiaromatisch sein konnten, werden dazu neigen, ihre elektronische oder conformational Struktur zu verändern, um diese Situation zu vermeiden, dadurch nichtaromatisch werdend. Zum Beispiel, cyclooctatetraene (KINDERBETTCHEN) verdreht sich aus planarity, π Übergreifen zwischen angrenzenden Doppelbindungen brechend. Relativ kürzlich, wie man entdeckte, hat cyclobutadiene eine asymmetrische, rechteckige Konfiguration angenommen, in der einzeln und Doppelbindungen tatsächlich abwechseln; es gibt keine Klangfülle, und die einzelnen Obligationen sind deutlich länger als die Doppelbindungen, ungünstiges P-Orbital-Übergreifen reduzierend. Folglich ist cyclobutadiene nichtaromatisch; die Beanspruchung der asymmetrischen Konfiguration überwiegt die antiaromatische Destabilisierung, die die symmetrische, quadratische Konfiguration quälen würde.

Wichtigkeit von aromatischen Zusammensetzungen

Aromatische Zusammensetzungen spielen Schlüsselrollen in der Biochemie aller Wesen. Die vier aromatischen Aminosäuren histidine, phenylalanine, tryptophan, und tyrosine jeder Aufschlag als einer der 20 grundlegenden Bausteine von Proteinen. Weiter sind alle 5 nucleotides (Adenin, thymine, cytosine, guanine, und uracil), die die Folge des genetischen Codes in der DNA und RNS zusammensetzen, aromatischer purines oder pyrimidines. Das Molekül heme enthält ein aromatisches System mit 22 π Elektronen. Chlorophyll hat auch ein ähnliches aromatisches System.

Aromatische Zusammensetzungen sind in der Industrie wichtig. Schlüssel aromatische Kohlenwasserstoffe vom kommerziellen Interesse ist Benzol, Toluol, ortho-xylene und para-xylene. Ungefähr 35 Millionen Tonnen werden weltweit jedes Jahr erzeugt. Sie werden aus komplizierten Mischungen herausgezogen, die durch die Raffinierung von Öl oder durch die Destillation des Steinkohlenteer erhalten sind und werden verwendet, um eine Reihe von wichtigen Chemikalien und Polymern, einschließlich Styrols, Phenols, Anilins, Polyesters und Nylonstrümpfe zu erzeugen.

Typen von aromatischen Zusammensetzungen

Die überwältigende Mehrheit von aromatischen Zusammensetzungen ist Zusammensetzungen von Kohlenstoff, aber sie brauchen nicht Kohlenwasserstoffe zu sein.

Homocyclics

Benzol, sowie der grösste Teil anderen annulenes (cyclodecapentaene ausgenommen) mit der Formel CH, wo n zweimal eine ungerade Zahl wie cyclotetradecaheptaene ist.

Heterocyclics

In heterocyclic aromatics (heteroaromats), ein oder mehr von den Atomen im aromatischen Ring ist von einem Element außer Kohlenstoff. Das kann den aromaticity des Rings vermindern, und so (als im Fall von furan) vergrößern seine Reaktionsfähigkeit. Andere Beispiele schließen Pyridin, pyrazine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiophene, und ihre benzannulated Analoga (benzimidazole, zum Beispiel) ein.

Polycyclics

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe sind Moleküle, die zwei oder mehr einfache aromatische Ringe verschmolzen zusammen durch das Teilen zwei benachbarter Kohlenstoff-Atome enthalten (sieh auch einfache aromatische Ringe). Beispiele sind Naphthalin, anthracene, und phenanthrene.

Eingesetzter aromatics

Viele chemische Zusammensetzungen sind aromatische Ringe mit anderen beigefügten Dingen. Beispiele schließen Trinitrotoluol (TNT), Azetylsalizylsäure (Aspirin), paracetamol, und der nucleotides der DNA ein.

Atypische aromatische Zusammensetzungen

Aromaticity wird in Ionen ebenso gefunden: der cyclopropenyl cation (2e System), das cyclopentadienyl Anion (6e System), das tropylium Ion (6e), und der cyclooctatetraene dianion (10e). Aromatische Eigenschaften sind Non-Benzenoid-Zusammensetzungen wie tropone zugeschrieben worden. Aromatische Eigenschaften werden zur Grenze in einer Klasse von genanntem cyclophanes von Zusammensetzungen geprüft.

Ein spezieller Fall von aromaticity wird in homoaromaticity gefunden, wo Konjugation durch einen einzelnen sp ³ gekreuztes Kohlenstoff-Atom unterbrochen wird.

Wenn der Kohlenstoff im Benzol durch andere Elemente in borabenzene, silabenzene, germanabenzene, stannabenzene, phosphorine oder pyrylium Salzen ersetzt wird, wird der aromaticity noch behalten. Aromaticity kommt auch in Zusammensetzungen vor, die überhaupt nicht Kohlenstoff-basiert sind. Anorganische dem Benzol analoge 6-Membered-Ring-Zusammensetzungen sind synthetisiert worden. Hexasilabenzene (SiH) und borazine (BNH) sind dem Benzol mit den Kohlenstoff-Atomen strukturell analog, die durch ein anderes Element oder Elemente ersetzt sind. In borazine wechseln das Bor und die Stickstoff-Atome um den Ring ab. Ganz kürzlich wurde der aromaticity von planaren Ringen von Si, die in der Phase von Zintl LiSi vorkommen, durch den festen Zustand von Li NMR experimentell gezeigt.

Wie man

glaubt, besteht Metall aromaticity in bestimmten Metalltrauben von Aluminium.

Möbius aromaticity kommt vor, wenn ein zyklisches System von molekularem orbitals, der von p atomarem orbitals gebildet ist und in einer geschlossenen Schale durch 4n bevölkert ist (n ist eine ganze Zahl), Elektronen, eine einzelne Halbdrehung gegeben wird, um einem Streifen von Möbius zu entsprechen. Ein π System mit 4n haben sich Elektronen in einer Wohnung (nichtgedreht) Ring würde antiaromatisch, und deshalb, wegen der Symmetrie der Kombinationen von p atomarem orbitals hoch nicht stabil sein. Durch die Drehung des Rings ändert sich die Symmetrie des Systems und wird erlaubt (sieh auch Möbius-Hückel Konzept für Details). Weil die Drehung linkshändig oder rechtshändig sein kann, sind resultierende Möbius aromatics dissymmetric oder chiral.

Bis jetzt gibt es nicht zweifellos Beweis, dass Möbius aromatisches Molekül synthetisiert wurde.

Aromatics mit zwei Halbdrehungen entsprechend den paradromic Topologien, die zuerst von Johann Listing angedeutet sind, sind von Rzepa 2005 vorgeschlagen worden. Im Carbo-Benzol werden die Ringobligationen mit alkyne und allene Gruppen erweitert.

Siehe auch

• Aromatischer Kohlenwasserstoff
• Aromatisches Amin
• BTX (Chemie)
• PAH
• SARA
• Einfacher aromatischer Ring
• Pi-Wechselwirkung