Ein carbocation ist ein Ion mit einem positiv beladenen Kohlenstoff-Atom. Das beladene Kohlenstoff-Atom in einem carbocation ist ein "Sextett", d. h. es hat nur sechs Elektronen in seiner Außenwertigkeitsschale statt der acht Wertigkeitselektronen, die maximale Stabilität (Oktett-Regel) sichert. Deshalb sind carbocations häufig reaktiv, sich bemühend, das Oktett von Wertigkeitselektronen zu füllen sowie eine neutrale Anklage wiederzugewinnen. Man konnte einen carbocation vernünftig annehmen, sp Kreuzung mit einer leeren sp positiven gebenden Augenhöhlenanklage zu haben. Jedoch ähnelt die Reaktionsfähigkeit eines carbocation näher sp Kreuzung mit einer trigonal planaren molekularen Geometrie.

Example:-Methyl carbocation (CH)

Definitionen

Ein carbocation wurde vorher häufig ein carbonium Ion genannt, aber Fragen sind auf der genauen Bedeutung entstanden. In der gegenwärtigen Chemie ist ein carbocation jedes positiv beladene Kohlenstoff-Atom. Zwei spezielle Typen sind angedeutet worden: Carbenium-Ionen sind dreiwertig, und carbonium Ionen sind pentavalent oder hexavalent. Universitätsniveau-Lehrbücher besprechen nur carbocations, als ob sie carbenium Ionen sind, oder carbocations mit einer flüchtigen Verweisung auf den älteren Ausdruck des carbonium Ions oder carbenium und der carbonium Ionen besprechen. Ein Lehrbuch klammert sich bis jetzt auf dem älteren Namen des carbonium Ions für das carbenium Ion fest und bestellt den Ausdruck hypervalent carbenium Ion für CH vor.

Geschichte

Die Geschichte von carbocations geht bis 1891 zurück, als G. Merling berichtet hat, dass er Brom zu tropylidene (cycloheptatriene) hinzugefügt hat und dann das Produkt geheizt hat, um ein kristallenes, auflösbares Wassermaterial zu erhalten. Er hat keine Struktur dafür vorgeschlagen; jedoch haben Doering und Knox überzeugend gezeigt, dass es tropylium (cycloheptatrienylium) Bromid war. Dieses Ion wird vorausgesagt, um durch die Hückel-Regel aromatisch zu sein.

1902 haben Norris und Kehrman unabhängig entdeckt, dass farbloser triphenylmethanol tiefgelbe Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure gegeben hat. Chlorid von Triphenylmethyl hat ähnlich Orangenkomplexe mit Aluminium- und Zinnchloriden gebildet. 1902 hat Adolf von Baeyer den Salz ähnlichen Charakter der gebildeten Zusammensetzungen anerkannt.

Er hat die Beziehung zwischen Farbe und Salz-Bildung halochromy synchronisiert, von denen grüner Malachit ein Hauptbeispiel ist.

Carbocations sind reaktive Zwischenglieder in vielen organischen Reaktionen. Diese Idee, die zuerst von Julius Stieglitz 1899 vorgeschlagen ist, wurde weiter von Hans Meerwein in seiner 1922-Studie der Neuordnung von Wagner-Meerwein entwickelt. Wie man auch fand, wurden Carbocations an der S1 Reaktion, der E1 Reaktion, und an Neuordnungsreaktionen wie der Whitmore 1,2 Verschiebung beteiligt. Die chemische Errichtung hat sich dagegen gesträubt, den Begriff eines carbocation zu akzeptieren, und seit langem hat die Zeitschrift der amerikanischen Chemischen Gesellschaft Artikel abgelehnt, die sie erwähnt haben.

Das erste NMR Spektrum eines stabilen carbocation in der Lösung wurde durch Doering. 1958 veröffentlicht. Es war das heptamethylbenzenonium Ion, das durch das Behandeln hexamethylbenzene mit dem Methyl-Chlorid und Aluminiumchlorid gemacht ist. Der stabile 7-norbornadienyl cation war durch die Geschichte bereit u. a. 1960 durch das Reagieren norbornadienyl des Chlorids mit Silber tetrafluoroborate im Schwefel-Dioxyd an 80 °C. Das NMR Spektrum hat festgestellt, dass es (das erste stabile nichtklassische Ion beobachtet) nichtklassisch überbrückt wurde.

1962 hat Olah direkt das Tert-Butyl carbocation durch die Kernkernspinresonanz als eine stabile Art auf dem sich auflösenden Tert-Butyl-Fluorid in magischer Säure beobachtet. Der NMR des norbornyl cation wurde zuerst durch Schleyer. berichtet, und, wie man zeigte, hat es Protonenkriechen über eine Barriere durch Saunders und al erlebt.

Eigenschaften

In der organischen Chemie ist ein carbocation häufig das Ziel des Nucleophilic-Angriffs durch nucleophiles wie Hydroxyd (OH) Ionen oder Halogen-Ionen.

Carbocations werden als primär, sekundär, oder tertiär abhängig von der Zahl von zum ionisierten Kohlenstoff verpfändeten Kohlenstoff-Atomen klassifiziert. Primäre carbocations haben ein oder dem ionisierten Kohlenstoff beigefügter Nullkohlenstoff, sekundäre carbocations haben zwei Kohlenstoff, der dem ionisierten Kohlenstoff beigefügt ist, und tertiäre carbocations haben drei dem ionisierten Kohlenstoff beigefügten Kohlenstoff.

Die Stabilität der Carbocation-Zunahmen mit der Zahl von alkyl Gruppen hat zum Anklage tragenden Kohlenstoff verpfändet. Tertiäre carbocations sind stabiler (und formen Sie sich mehr sogleich) als sekundärer carbocations; primäre carbocations sind hoch nicht stabil, weil, während ionisiert, höherwertiger Kohlenstoff durch die Hyperkonjugation stabilisiert wird, ist uneingesetzter (primärer) Kohlenstoff nicht. Deshalb kommen Reaktionen wie die S1 Reaktion und die E1 Beseitigungsreaktion normalerweise nicht vor, wenn ein primärer carbocation gebildet würde. Eine Ausnahme dazu kommt vor, wenn es eine Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff neben dem zu ionisierenden Kohlenstoff gibt, weil die Doppelbindung in solch einem System den carbocation durch die Klangfülle stabilisieren wird. Solche cations wie allyl cation CH=CH-CH und benzyl cation CH-CH sind stabiler als der grösste Teil anderen carbocations. Moleküle, die allyl oder benzyl carbocations bilden können, sind besonders reaktiv.

Carbocations erleben Neuordnungsreaktionen von weniger stabilen Strukturen bis ebenso stabile oder stabilere mit Rate-Konstanten über 10/sec. Diese Tatsache kompliziert synthetische Pfade zu vielen Zusammensetzungen. Zum Beispiel, wird wenn 3-pentanol, mit wässrigem HCl geheizt, der am Anfang gebildete 3-pentyl carbocation ordnet zu einer statistischen Mischung des 3-pentyl und 2-pentyl um. Diese cations reagieren mit dem Chlorid-Ion, um über den 1/3 3-chloropentane und 2/3 2-chloropentane zu erzeugen.

Einige carbocations wie der norbornyl cation stellen das mehr oder weniger symmetrische drei Zentrum-Abbinden aus. Cations dieser Sorte sind nichtklassische Ionen genannt geworden. Der Energieunterschied zwischen "klassischem" carbocations und "nichtklassischem" isomers ist häufig sehr klein, und dort, ist wenn jede Aktivierungsenergie allgemein klein, die am Übergang zwischen "klassischen" und "nichtklassischen" Strukturen beteiligt ist. Die "nichtklassische" Form des 2-Butyl-carbocation ist mit einem Proton direkt über dem Zentrum dessen im Wesentlichen 2-butene, was die Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff sein würde. "Nichtklassische" carbocations waren einmal das Thema der großen Meinungsverschiedenheit. Einer der größten Beiträge von George Olah zur Chemie löste diese Meinungsverschiedenheit auf.

Spezifischer carbocations

Cyclopropylcarbinyl cations kann durch NMR studiert werden:

Im NMR Spektrum einer dimethyl Ableitung werden zwei nichtgleichwertige Signale für die zwei Methyl-Gruppen gefunden, die anzeigen, dass die molekulare Angleichung dieses cation nicht rechtwinklig (als in A), aber (als in B) mit dem leeren p-orbital und dem Cyclopropyl-Ringsystem in demselben Flugzeug halbiert wird:

In Bezug auf die Begabungsband-Theorie wird diese Vorliebe durch das Annehmen günstigen Augenhöhlenübergreifens zwischen den gefüllten Cyclopropane-Begabungsobligationen und dem leeren p-orbital erklärt.

Siehe auch

• Carbanion
• Carbomer
• Carbene
• Oxocarbenium

Außenverbindungen

• Presseinformation Der 1994-Nobelpreis in der Chemie". Nobelprize.org.9-Juni 2010