Ein thermodynamisches Potenzial ist eine Skalarfunktion, die verwendet ist, um den thermodynamischen Staat eines Systems zu vertreten. Das Konzept thermodynamischer Potenziale wurde von Pierre Duhem 1886 eingeführt. Josiah Willard Gibbs in seinen Zeitungen hat den Begriff grundsätzliche Funktionen gebraucht. Ein thermodynamisches Hauptpotenzial, das eine physische Interpretation hat, ist die innere Energie, U. Es ist die Energie der Konfiguration eines gegebenen Systems von konservativen Kräften (deshalb es ist ein Potenzial), und hat nur Bedeutung in Bezug auf einen definierten Satz von Verweisungen (oder Daten). Ausdrücke für alle anderen thermodynamischen Energiepotenziale sind über Legendre ableitbar verwandelt sich von einem Ausdruck für U. In der Thermodynamik werden bestimmte Kräfte, wie Ernst, normalerweise ignoriert, wenn man Ausdrücke für Potenziale formuliert. Zum Beispiel, während die ganze Arbeitsflüssigkeit in einer Dampfmaschine höhere Energie wegen des Ernstes haben kann, während sie oben auf Mt sitzt. Der Everest als es würde an der Unterseite vom Graben von Mariana, der potenzielle Gravitationsenergiebegriff in der Formel für die innere Energie würde gewöhnlich ignoriert, weil Änderungen im Gravitationspotenzial innerhalb des Motors während der Operation unwesentlich sein würden.

Beschreibung und Interpretation

Fünf allgemeine thermodynamische Potenziale sind:

wo T = Temperatur, S = Wärmegewicht, p = Druck, V = Volumen. Die Helmholtz freie Energie wird häufig durch das Symbol F angezeigt, aber der Gebrauch von A wird durch IUPAC. bevorzugt ist die Zahl von Partikeln des Typs i im System und ist das chemische Potenzial für eine I-Typ-Partikel. Wegen der Vollständigkeit wird der Satz von allen auch als natürliche Variablen eingeschlossen, obwohl sie manchmal ignoriert werden.

Diese fünf allgemeinen Potenziale sind alle Energiepotenziale, aber es gibt auch Wärmegewicht-Potenziale. Das thermodynamische Quadrat kann als ein Werkzeug verwendet werden, um einige der Potenziale zurückzurufen und abzuleiten.

Ebenso in der Mechanik, wo potenzielle Energie als Kapazität definiert wird, Arbeit zu tun, haben ähnlich verschiedene Potenziale verschiedene Bedeutungen. Innere Energie (U) ist die Kapazität, Arbeit plus die Kapazität zu tun, Hitze zu veröffentlichen. Energie von Gibbs ist die Kapazität, nichtmechanische Arbeit zu tun. Enthalpy ist die Kapazität, nichtmechanische Arbeit plus die Kapazität zu tun, Hitze zu veröffentlichen. Helmholtz freie Energie ist die Kapazität, mechanische Arbeit (nützliche Arbeit) zu tun. Aus diesen Definitionen können wir sagen, dass ΔU die zum System hinzugefügte Energie ist, ist ΔF die ganze geleistete Arbeit darauf, ΔG ist die nichtmechanische geleistete Arbeit darauf, und ΔH ist die Summe der nichtmechanischen geleisteten Arbeit auf dem System und der ihm gegebenen Hitze.

Thermodynamische Potenziale sind sehr nützlich, wenn sie die Gleichgewicht-Ergebnisse einer chemischen Reaktion berechnen, oder wenn sie die Eigenschaften von Materialien in einer chemischen Reaktion messen. Die chemischen Reaktionen finden gewöhnlich unter einigen einfachen Einschränkungen wie unveränderlicher Druck und Temperatur, oder unveränderliches Wärmegewicht und Volumen statt, und wenn das wahr ist, gibt es ein entsprechendes thermodynamisches Potenzial, das in Spiel eintritt. Ebenso in der Mechanik wird das System zu niedrigeren Werten des Potenzials und am Gleichgewicht unter diesen Einschränkungen neigen, das Potenzial wird einen unveränderlichen minimalen Wert übernehmen. Die thermodynamischen Potenziale können auch verwendet werden, um die Summe der Energie zu schätzen, die von einem thermodynamischen System unter der passenden Einschränkung verfügbar ist.

Insbesondere: (Sieh Grundsatz der minimalen Energie für eine Abstammung)

• Wenn das Wärmegewicht (S) und "Außenrahmen" (z.B Volumen) eines geschlossenen Systems festgehalten wird, vermindert die innere Energie (U) und erreicht einen minimalen Wert am Gleichgewicht. Das folgt aus den ersten und zweiten Gesetzen der Thermodynamik und wird den Grundsatz der minimalen Energie genannt. Die folgenden drei Behauptungen sind von diesem Grundsatz direkt ableitbar.
• Wenn die Temperatur (T) und Außenrahmen eines geschlossenen Systems, Helmholtz festgehalten wird, vermindert freie Energie (F) und erreicht einen minimalen Wert am Gleichgewicht.
• Wenn der Druck (p) und Außenrahmen eines geschlossenen Systems festgehalten wird, vermindert der enthalpy (H) und erreicht einen minimalen Wert am Gleichgewicht.
• Wenn die Temperatur (T), Druck (p) und Außenrahmen eines geschlossenen Systems, der Gibbs festgehalten wird, vermindert freie Energie (G) und erreicht einen minimalen Wert am Gleichgewicht.

Natürliche Variablen

Die Variablen, die in diesem Prozess festgehalten werden, werden die natürlichen Variablen dieses Potenzials genannt. Die natürlichen Variablen sind nicht nur aus dem obengenannten erwähnten Grund wichtig, sondern auch weil, wenn ein thermodynamisches Potenzial als eine Funktion seiner natürlichen Variablen bestimmt werden kann, alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems durch die Einnahme von partiellen Ableitungen dieses Potenzials in Bezug auf seine natürlichen Variablen gefunden werden können und das für keine andere Kombination von Variablen wahr ist. Auf dem gegenteiligen, wenn ein thermodynamisches Potenzial als eine Funktion seiner natürlichen Variablen nicht gegeben wird, wird es im Allgemeinen alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems nicht nachgeben.

Bemerken Sie, dass der Satz von natürlichen Variablen für die obengenannten vier Potenziale von jeder Kombination des T-S und der P-V Variablen gebildet wird, irgendwelcher Paare von verbundenen Variablen ausschließend. Es gibt keinen Grund, die verbundenen Paare zu ignorieren, und tatsächlich können wir vier zusätzliche Potenziale für jede Art definieren. Mit der IUPAC Notation, in der die Klammern die natürlichen Variablen (anders enthalten als die wichtigen vier), haben wir:

Wenn es nur eine Arten gibt, dann werden wir getan. Aber wenn es, sagen wir, zwei Arten gibt, dann wird es zusätzliche Potenziale solcher als und so weiter geben. Wenn es Dimensionen zum thermodynamischen Raum gibt, dann gibt es einzigartige thermodynamische Potenziale. Für den einfachsten Fall, ein einzelnes Phase-Ideal-Benzin, wird es drei Dimensionen geben, acht thermodynamische Potenziale nachgebend.

In der statistischen Mechanik,

die Beziehung zwischen Helmholtz freie Energie

und der

Teilungsfunktion

ist

grundsätzlich, und wird verwendet, um den zu berechnen

thermodynamische Eigenschaften

Sachen; sieh

Konfiguration integrierter

für mehr Details.

Die grundsätzlichen Gleichungen

Die Definitionen der thermodynamischen Potenziale können unterschieden werden und, zusammen mit den ersten und zweiten Gesetzen der Thermodynamik, eine Reihe von bekannten Differenzialgleichungen, weil die grundsätzlichen Gleichungen folgen. Nach dem ersten Gesetz der Thermodynamik kann jede Differenzialänderung in der inneren Energie U eines Systems als die Summe der Hitze geschrieben werden, die ins System und die geleistete Arbeit durch das System auf der Umgebung zusammen mit jeder Änderung wegen der Hinzufügung neuer Partikeln zum System fließt:

:

wo der unendlich kleine Hitzefluss ins System ist, und die unendlich kleine geleistete Arbeit durch das System ist, das chemische Potenzial des Partikel-Typs i ist und die Zahl von Partikeln des Typs i ist. (Bemerken Sie, dass weder noch genaue Differenziale sind. Kleine Änderungen in diesen Variablen werden deshalb mit δ aber nicht d vertreten.)

Nach dem zweiten Gesetz der Thermodynamik können wir die innere Energieänderung in Bezug auf Zustandsfunktionen und ihre Differenziale ausdrücken. Im Falle quasistatischer Änderungen haben wir:

::wo

: T ist Temperatur,

: S ist Wärmegewicht,

: p ist Druck,

und V ist Volumen, und die Gleichheit hält für reversible Prozesse.

Das führt zur Standarddifferenzialform der inneren Energie im Falle einer quasistatischen umkehrbaren Änderung:

:

Seitdem U, S und V sind thermodynamische Funktionen des Staates, die obengenannte Beziehung hält auch für willkürliche nichtumkehrbare Änderungen. Wenn das System mehr Außenvariablen hat als gerade das Volumen, das sich ändern kann, verallgemeinert die grundsätzliche thermodynamische Beziehung zu:

:

Hier der verallgemeinerten Kräfte entsprechend den Außenvariablen zu sein.

Verwendung von Legendre verwandelt sich wiederholt, die folgenden Differenzialbeziehungen halten für die vier Potenziale:

Bemerken Sie, dass die infinitesimals auf der rechten Seite jeder der obengenannten Gleichungen von den natürlichen Variablen des Potenzials auf der linken Seite sind.

Ähnliche Gleichungen können für alle anderen thermodynamischen Potenziale des Systems entwickelt werden. Es wird eine grundsätzliche Gleichung für jedes thermodynamische Potenzial geben, insgesamt auf grundsätzliche Gleichungen hinauslaufend.

Die Unterschiede zwischen den vier thermodynamischen Potenzialen können wie folgt zusammengefasst werden:

::

Die Gleichungen des Staates

Wir können die obengenannten Gleichungen verwenden, um einige Differenzialdefinitionen von einigen thermodynamischen Rahmen abzuleiten. Wenn wir Φ definieren, um für einige der thermodynamischen Potenziale einzutreten, dann sind die obengenannten Gleichungen der Form:

:

wo und verbundene Paare sind, und der natürlichen Variablen des Potenzials zu sein. Von der Kette herrschen hieraus folgt dass:

:

Wo der Satz aller natürlichen Variablen außer ist. Das gibt Ausdrücke für verschiedene thermodynamische Rahmen in Bezug auf die Ableitungen der Potenziale in Bezug auf ihre natürlichen Variablen nach. Diese Gleichungen sind als Gleichungen des Staates bekannt, da sie Rahmen des thermodynamischen Staates angeben. Wenn wir uns zu den Potenzialen U, F, H und G einschränken, dann haben wir:

:

+T =\left (\frac {\\teilweiser U} {\\teilweiser S }\\Recht) _ {V, \{N_i\} }\

= \left (\frac {\\teilweiser H} {\\teilweiser S }\\Recht) _ {p, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

- p =\left (\frac {\\teilweiser U} {\\teilweise V }\\Recht) _ {S, \{N_i\} }\

= \left (\frac {\\teilweiser F} {\\teilweise V }\\Recht) _ {T, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

+V =\left (\frac {\\teilweiser H} {\\teilweiser p }\\Recht) _ {S, \{N_i\} }\

= \left (\frac {\\teilweiser G} {\\teilweiser p }\\Recht) _ {T, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

- S =\left (\frac {\\teilweiser G} {\\teilweiser T }\\Recht) _ {p, \{N_i\} }\

= \left (\frac {\\teilweiser F} {\\teilweiser T }\\Recht) _ {V, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

~ \mu_j=

\left (\frac {\\teilweiser \phi} {\\teilweiser N_j }\\Recht) _ {X, Y, \{N_ {i\ne j }\\} }\

</Mathematik>

wo, in der letzten Gleichung, einige der thermodynamischen Potenziale U, F, H, G ist und der Satz von natürlichen Variablen für dieses Potenzial sind, ausschließend. Wenn wir alle Potenziale verwenden, dann werden wir mehr Gleichungen des Staates wie haben

:

- N_j =\left (\frac {\\teilweiser U [\mu_j]} {\\teilweiser \mu_j }\\Recht) _ {S, V, \{N_ {i\ne j }\\} }\

</Mathematik>

und so weiter. Insgesamt wird es D Gleichungen für jedes Potenzial geben, insgesamt D auf 2 Gleichungen des Staates hinauslaufend. Wenn die D Gleichungen des Staates für ein besonderes Potenzial bekannt sind, dann kann die grundsätzliche Gleichung für dieses Potenzial bestimmt werden. Das bedeutet, dass die ganze thermodynamische Information über das System bekannt sein wird, und dass die grundsätzlichen Gleichungen für jedes andere Potenzial zusammen mit den entsprechenden Gleichungen des Staates gefunden werden können.

Die Beziehungen von Maxwell

Definieren Sie wieder und verbundene Paare, und zu sein, um die natürlichen Variablen von etwas Potenzial zu sein. Wir können die "bösen Differenziale" der Zustandgleichungen nehmen, die der folgenden Beziehung folgen:

:

\left (\frac {\\teilweise} {\\teilweiser y_j }\

\left (\frac {\\teilweiser \Phi} {\\teilweiser y_k }\

\right) _ {\\{y_ {i\ne k }\\} }\

\right) _ {\\{y_ {i\ne j }\\} }\

\left (\frac {\\teilweise} {\\teilweiser y_k }\

\left (\frac {\\teilweiser \Phi} {\\teilweiser y_j }\

\right) _ {\\{y_ {i\ne j }\\} }\\right) _ {\\{y_ {i\ne k }\\} }\</Mathematik>

Von diesen bekommen wir die Beziehungen von Maxwell. Es wird (d-1)/2 ihrer für jedes Potenzial geben, das insgesamt D (d-1)/2 Gleichungen insgesamt gibt. Wenn wir uns der U, F, H, G einschränken

:

\left (\frac {\\teilweiser T} {\\teilweise V }\\Recht) _ {S, \{N_i\}} =

- \left (\frac {\\teilweiser p} {\\teilweiser S }\\Recht) _ {V, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

\left (\frac {\\teilweiser T} {\\teilweiser p }\\Recht) _ {S, \{N_i\}} =

+ \left (\frac {\\teilweise V} {\\teilweiser S }\\Recht) _ {p, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

\left (\frac {\\teilweiser S} {\\teilweise V }\\Recht) _ {T, \{N_i\}} =

+ \left (\frac {\\teilweiser p} {\\teilweiser T }\\Recht) _ {V, \{N_i\} }\

</Mathematik>:

\left (\frac {\\teilweiser S} {\\teilweiser p }\\Recht) _ {T, \{N_i\}} =

- \left (\frac {\\teilweise V} {\\teilweiser T }\\Recht) _ {p, \{N_i\} }\

</Mathematik>

Mit den Gleichungen des Staates, der das chemische Potenzial einschließt, bekommen wir Gleichungen wie:

:

\left (\frac {\\teilweiser T} {\\teilweiser N_j }\\Recht) _ {V, S, \{N_ {i\ne j }\\}} =

\left (\frac {\\teilweiser \mu_j} {\\teilweiser S }\\Recht) _ {V, \{N_i\} }\

</Mathematik>

und mit den anderen Potenzialen können wir Gleichungen bekommen wie:

:

\left (\frac {\\teilweiser N_j} {\\teilweise V }\\Recht) _ {S, \mu_j, \{N_ {i\ne j }\\}} =

- \left (\frac {\\teilweiser p} {\\teilweiser \mu_j }\\Recht) _ {S, V\{N_ {i\ne j }\\} }\

</Mathematik>:

\left (\frac {\\teilweiser N_j} {\\teilweiser N_k }\\Recht) _ {S, V, \mu_j, \{N_ {i\ne j, k }\\}} =

- \left (\frac {\\teilweiser \mu_k} {\\teilweiser \mu_j }\\Recht) _ {S, V\{N_ {i\ne j }\\} }\

</Mathematik>

Integrale von Euler

Definieren Sie wieder und verbundene Paare, und zu sein, um die natürlichen Variablen der inneren Energie zu sein.

Seit allen natürlichen Variablen der inneren Energie sind U umfassende Mengen

:

es folgt aus dem homogenen Funktionslehrsatz von Euler, dass die innere Energie als geschrieben werden kann:

:

Von den Gleichungen des Staates haben wir dann:

:Wenn wir

in die Ausdrücke die anderen Hauptpotenziale vertreten, haben wir:

:::

Als in den obengenannten Abteilungen kann dieser Prozess auf allen anderen thermodynamischen Potenzialen ausgeführt werden. Bemerken Sie, dass die Integrale von Euler manchmal auch grundsätzliche Gleichungen genannt werden.

Die Beziehung von Gibbs-Duhem

Das Abstammen der Gleichung von Gibbs-Duhem von grundlegenden thermodynamischen Zustandgleichungen ist aufrichtig. Die Gleichstellung jeder thermodynamischen potenziellen Definition mit seinem Euler integrierte Ausdruck-Erträge:

:

Das Unterscheiden und das Verwenden des zweiten Gesetzes:

:

Erträge:

:

Der die Beziehung von Gibbs-Duhem ist. Der Gibbs-Duhem ist eine Beziehung unter den intensiven Rahmen des Systems. Hieraus folgt dass für ein einfaches System mit Bestandteilen es unabhängige Rahmen oder Grade der Freiheit geben wird. Zum Beispiel wird ein einfaches System mit einem einzelnen Bestandteil zwei Grade der Freiheit haben, und kann durch nur zwei Rahmen, wie Druck und Volumen zum Beispiel angegeben werden. Das Gesetz wird nach Josiah Willard Gibbs und Pierre Duhem genannt.

Chemische Reaktionen

Änderungen in diesen Mengen sind nützlich, für den Grad zu bewerten, zu dem eine chemische Reaktion weitergehen wird. Die relevante Menge hängt von den Reaktionsbedingungen, wie gezeigt, im folgenden Tisch ab. Δ zeigt die Änderung im Potenzial an, und am Gleichgewicht wird die Änderung Null sein.

Meistens denkt man Reaktionen an unveränderlichem p und T, so ist der Gibbs freie Energie das nützlichste Potenzial in Studien von chemischen Reaktionen.

Referenzen

Siehe auch

• Die Beziehung von Coomber

Weiterführende Literatur

• McGraw Hill Encyclopaedia von Physik (2. Ausgabe), C.B. Parker, 1994, internationale Standardbuchnummer 0-07-051400-3
• Thermodynamik, Von Konzepten bis Anwendungen (2. Ausgabe), A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Presse (Taylor und Francis Group, die USA), 2009, internationale Standardbuchnummer (13-) 978-1-4200-7368-3
• Chemische Thermodynamik, D.J.G. Ives, Universitätschemie, Macdonald Technisch und Wissenschaftlich, 1971, internationale Standardbuchnummer 0-356-03736-3
• Elemente der Statistischen Thermodynamik (2. Ausgabe), L.K. Nash, Grundsätze der Chemie, Addisons-Wesleys, 1974, internationale Standardbuchnummer 0-201-05229-6
• Statistische Physik (2. Ausgabe), F. Mandl, Physik von Manchester, John Wiley & Sons, 2008, internationale Standardbuchnummer 978047191533

Links

• Thermodynamische Potenziale - staatliche Universität von Georgia
• Chemische potenzielle Energie: Die 'Eigenschaft' gegen die von der Konzentration abhängige Art