Die Phase von Gibbs herrscht

wurde von Josiah Willard Gibbs in den 1870er Jahren als die Gleichheit vorgeschlagen

wo P (wechselweise π oder Φ) die Zahl dessen ist, führt thermodynamisches Gleichgewicht mit einander stufenweise ein, und C ist die Zahl von Bestandteilen. Typische Phasen sind Festkörper, Flüssigkeiten und Benzin. Ein System, das eine reine Chemikalie einschließt, ist ein Beispiel eines Ein-Bestandteil-Systems. Zwei-Bestandteile-Systeme, wie Mischungen von Wasser und Vinylalkohol, haben zwei chemisch unabhängige Bestandteile. F ist die Zahl von Graden der Freiheit, was die Zahl von intensiven Eigenschaften wie Temperatur oder Druck bedeutet, die anderer intensiver Variablen unabhängig sind.

Fundamente

• Eine Phase ist eine Form der Sache, die in der chemischen Zusammensetzung und dem physischen Staat homogen ist. Typische Phasen, sind Flüssigkeit und Benzin fest. Zwei unvermischbare Flüssigkeiten (oder flüssige Mischungen mit verschiedenen Zusammensetzungen) getrennt durch eine verschiedene Grenze werden als zwei verschiedene Phasen aufgezählt, wie zwei unvermischbare Festkörper sind.
• Die Zahl von Bestandteilen (C) ist die Zahl chemisch unabhängiger Bestandteile des Systems, d. h. die minimale Zahl der unabhängigen Arten, die notwendig sind, um die Zusammensetzung aller Phasen des Systems zu definieren. Weil Beispiele Bestandteil (Thermodynamik) sehen.
• Die Zahl von Graden der Freiheit (F) in diesem Zusammenhang ist die Zahl von intensiven Variablen, die von einander unabhängig sind.

Die Basis für die Regel (Atkins und de Paula, Rechtfertigung 6.1) ist, dass das Gleichgewicht zwischen Phasen eine Einschränkung auf die intensiven Variablen legt. Strenger, da die Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht mit einander sind, müssen die chemischen Potenziale der Phasen gleich sein. Die Zahl von Gleichheitsbeziehungen bestimmt die Zahl von Graden der Freiheit. Zum Beispiel, wenn die chemischen Potenziale einer Flüssigkeit und seines Dampfs von Temperatur (T) und Druck (p) abhängen, wird die Gleichheit von chemischen Potenzialen bedeuten, dass jede jener Variablen vom anderen abhängig sein wird. Mathematisch definiert die Gleichung μ (T, p) = μ (T, p), wo μ = chemisches Potenzial, Temperatur als eine Funktion des Drucks oder umgekehrt. (Verwarnung: Verwechseln Sie p = Druck mit P = Zahl von Phasen nicht.)

Die Regel ist gültig, vorausgesetzt dass das Gleichgewicht zwischen Phasen nicht unter Einfluss magnetischer oder elektrischer Gravitationskräfte, oder durch die Fläche, und nur durch die Temperatur, den Druck und die Konzentration ist.

Folgen und Beispiele

Reine Substanzen (ein Bestandteil)

Für reine Substanzen C = 1 so dass F = 3 - P. In einer einzelnen Phase (P = 1) Bedingung eines reinen Teilsystems können zwei Variablen (F = 2), wie Temperatur und Druck, jedem ausgewählten Paar von Werten kontrolliert werden. Jedoch, wenn sich Temperatur- und Druck-Kombination zu einem Punkt erstreckt, wo der reine Bestandteil eine Trennung in zwei Phasen (P = 2), F Abnahmen von 2 bis 1 erlebt. Wenn das System ins zweiphasige Gebiet eingeht, wird es nicht mehr möglich, Temperatur und Druck unabhängig zu kontrollieren.

Im Phase-Diagramm nach rechts stellt die Grenzkurve zwischen den flüssigen und Gasgebieten die Einschränkung zwischen Temperatur und Druck kartografisch dar, als sich das Einzeln-Teilsystem in flüssige und Gasphasen am Gleichgewicht getrennt hat. Wenn der Druck durch die Kompression vergrößert wird, verdichtet sich etwas vom Benzin, und die Temperatur steigt. Wenn die Temperatur durch das Abkühlen vermindert wird, verdichtet sich etwas vom Benzin, den Druck vermindernd. Während beider Prozesse bleiben die Temperatur und der Druck in der durch diese Grenzkurve gezeigten Beziehung, wenn eine Phase durch die Eindampfung oder Kondensation nicht völlig verbraucht wird, oder wenn der kritische Punkt nicht erreicht wird. So lange es zwei Phasen gibt, gibt es nur einen Grad der Freiheit, die Position entlang der Phase-Linie entspricht.

Der kritische Punkt ist der schwarze Punkt am Ende der Flüssig-Gasgrenze. Da diesem Punkt genähert wird, werden die flüssigen und Gasphasen progressiv ähnlicher bis am kritischen Punkt, es gibt nicht mehr eine Trennung in zwei Phasen. Über dem kritischen Punkt und weg von der Phase-Grenzkurve kann F = 2 und die Temperatur und der Druck unabhängig kontrolliert werden. Folglich gibt es nur eine Phase, und sie hat die physikalischen Eigenschaften eines dichten Benzins, aber wird auch eine superkritische Flüssigkeit genannt.

Der anderen Zwei-Grenzen-Kurven ist man die fest-flüssige Grenze oder Schmelzpunkt-Kurve, die die Bedingungen für das Gleichgewicht zwischen diesen zwei Phasen anzeigt, und anderer bei der niedrigeren Temperatur und dem Druck die Fest-Gasgrenze ist.

Sogar für eine reine Substanz ist es möglich, dass drei Phasen, solcher als fest, Flüssigkeit und Dampf, zusammen im Gleichgewicht (P = 3) bestehen können. Wenn es nur einen Bestandteil gibt, gibt es keine Grade der Freiheit (F = 0), wenn es drei Phasen gibt. Deshalb, in einem Einzeln-Teilsystem, kann diese dreiphasige Mischung nur bei einer einzelnen Temperatur und Druck bestehen, der als ein dreifacher Punkt bekannt ist. Hier gibt es zwei Gleichungen μ (T, p) = μ (T, p) = μ (T, p), die genügend sind, um die zwei Variablen T und p zu bestimmen. Im Diagramm für CO ist der dreifache Punkt der Punkt, an dem die festen, flüssigen und Gasphasen zusammen, an 5.2 Bar und 217 K kommen. Es ist auch für andere Sätze von Phasen möglich, einen dreifachen Punkt zu bilden, zum Beispiel im Wassersystem gibt es einen dreifachen Punkt, wo Eis I, Eis III und Flüssigkeit koexistieren kann.

Wenn vier Phasen einer reinen Substanz im Gleichgewicht wären (P = 4), würde die Phase-Regel F = 1 geben, der sinnlos ist, da es 1 unabhängige Variablen nicht geben kann. Das erklärt die Tatsache, dass vier Phasen einer reinen Substanz (wie Eis I, Eis III, flüssiges Wasser und Wasserdampf) im Gleichgewicht bei keiner Temperatur und Druck gefunden werden. In Bezug auf chemische Potenziale gibt es jetzt drei Gleichungen, die durch keine Werte der zwei Variablen T und p im Allgemeinen zufrieden sein können, obwohl im Prinzip sie in einem speziellen Fall gelöst werden könnten, wo eine Gleichung von den anderen zwei mathematisch abhängig ist. In der Praxis, jedoch, bedeutet die Koexistenz von mehr Phasen als erlaubt durch die Phase-Regel normalerweise, dass die Phasen nicht alle im wahren Gleichgewicht sind.

Zwei-Bestandteile-Systeme

Für binäre Mischungen von zwei chemisch unabhängigen Bestandteilen, C = 2 so dass F = 4 - P. Zusätzlich zur Temperatur und dem Druck sind andere Variablen die Zusammensetzung jeder Phase, häufig ausgedrückt als Maulwurf-Bruchteil oder Massenbruchteil eines Bestandteils.

Als ein Beispiel, denken Sie das System von zwei völlig mischbaren Flüssigkeiten wie Toluol und Benzol im Gleichgewicht mit ihren Dämpfen. Dieses System kann durch ein Siedepunkt-Diagramm beschrieben werden, das zeigt, dass die Zusammensetzung (Maulwurf-Bruchteil) der zwei Gleichgewicht als Funktionen der Temperatur (an einem festen Druck) stufenweise einführt.

Vier thermodynamische Variablen, die das System beschreiben können, schließen Temperatur (T), Druck (p), Maulwurf-Bruchteil von bildendem 1 (Toluol) in der flüssigen Phase (x) und Maulwurf-Bruchteil von bildendem 1 in der Dampf-Phase (x) ein. Jedoch, da zwei Phasen im Gleichgewicht sind, können nur zwei dieser Variablen (F = 2) unabhängig sein. Das ist, weil die vier Variablen durch zwei Beziehungen beschränkt werden: die Gleichheit der chemischen Potenziale des flüssigen Toluols und Toluol-Dampfs, und die entsprechende Gleichheit für das Benzol.

Für gegebenen T und p wird es zwei Phasen am Gleichgewicht geben, wenn die gesamte Zusammensetzung des Systems (Systempunkt) zwischen den zwei Kurven liegt. Eine horizontale Linie (Isotherme oder Band-Linie) kann durch jeden solchen Systempunkt gezogen werden, und schneidet die Kurve für jede Phase an seiner Gleichgewicht-Zusammensetzung durch. Die Menge jeder Phase wird durch die Hebel-Regel (ausgedrückt in der Variable entsprechend der X-Achse, hier Maulwurf-Bruchteil) gegeben.

Für die Analyse der Bruchdestillation, wie man stattdessen betrachtet, sind die zwei unabhängigen Variablen flüssig-phasige Komposition (x) und Druck. In diesem Fall deutet die Phase-Regel an, dass die Gleichgewicht-Temperatur (Siedepunkt) und mit dem Dampf phasige Zusammensetzung bestimmt wird.

Phase-Diagramme des flüssigen Dampfs für andere Systeme können azeotropes (Maxima oder Minima) in den Zusammensetzungskurven haben, aber die Anwendung der Phase-Regel ist unverändert. Der einzige Unterschied ist, dass die Zusammensetzungen der zwei Phasen genau an der azeotropic Zusammensetzung gleich sind.

Phase-Regel am unveränderlichen Druck

Kondensierte Systeme haben keine Gasphase. Wenn ihre Eigenschaften gegen die (kleinen) Änderungen im Druck unempfindlich sind, die, ein vorkommen, muss weniger Variable angegeben werden, der auf die Phase-Regel am unveränderlichen Druck hinausläuft

: F = C − P + 1,

Das wird manchmal die "kondensierte Phase-Regel" irreführend genannt, aber es ist auf kondensierte Systeme nicht anwendbar, die dem Hochdruck (zum Beispiel in der Geologie) unterworfen sind, da die Effekten dieses Drucks wichtig sein können. Die Regel ist für einige Anwendungen in der Material-Wissenschaft nützlich.

Siehe auch

• Phase-Diagramm
• Mischbarkeit
• Eigenschaft von Euler

Weiterführende Literatur

• Mogk, David: Lehrendes Phase-Gleichgewicht. Die Phase-Regierung von Gibbs: Wo all das (Die Phase-Regel in der Geologie) Beginnt

• Kapitel 9. Thermodynamik-Aspekte der Stabilität