Einführung

Das dritte Gesetz der Thermodynamik wird manchmal wie folgt festgesetzt:

An der Null kelvin das System muss in einem Staat mit der minimalen möglichen Energie sein, und diese Behauptung des dritten Gesetzes hält für wahr, wenn der vollkommene Kristall nur einen minimalen Energiestaat hat. Wärmegewicht ist mit der Zahl von möglichen Mikrostaaten, und mit nur einem Mikrostaat verbunden, der an der Null kelvin verfügbar ist, das Wärmegewicht ist genau Null-.

Eine allgemeinere Form des dritten Gesetzes gilt für Systeme wie Brille, die mehr als einen minimalen Energiestaat haben kann:

Der unveränderliche Wert (nicht notwendigerweise Null-) wird das restliche Wärmegewicht des Systems genannt.

Geschichte

Das dritte Gesetz wurde vom Chemiker Walther Nernst während der Jahre 1906-1912 entwickelt, und wird deshalb häufig den Lehrsatz von Nernst oder das Postulat von Nernst genannt. Das dritte Gesetz der Thermodynamik stellt fest, dass das Wärmegewicht eines Systems an der absoluten Null eine bestimmte Konstante ist. Das ist, weil ein System bei der Nulltemperatur in seinem Boden-Staat besteht, so dass sein Wärmegewicht nur durch die Entartung des Boden-Staates bestimmt wird. Es bedeutet, dass "es durch jedes Verfahren, egal wie idealisiert unmöglich ist, jedes System auf die absolute Null der Temperatur in einer begrenzten Zahl von Operationen zu reduzieren".

Eine alternative Version des dritten Gesetzes der Thermodynamik, wie festgesetzt, durch Gilbert N. Lewis und Merle Randall 1923:

:If das Wärmegewicht jedes Elements in einem (vollkommenen) kristallenen Staat, als Null an der absoluten Null der Temperatur genommen werden, hat jede Substanz ein begrenztes positives Wärmegewicht; aber an der absoluten Null der Temperatur kann das Wärmegewicht Null werden, und wird wirklich im Fall von vollkommenen kristallenen Substanzen so.

Diese Version setzt nicht nur ΔS fest wird Null an 0 K erreichen, aber S selbst wird auch Null erreichen, so lange der Kristall einen Boden-Staat mit nur einer Konfiguration hat. Einige Kristalle bilden Defekte, der ein restliches Wärmegewicht verursacht. Dieses restliche Wärmegewicht verschwindet, wenn die kinetischen Barrieren für das Wechseln zu einem Boden-Staat überwunden werden.

Mit der Entwicklung der statistischen Mechanik, dem dritten Gesetz der Thermodynamik (wie die anderen Gesetze) geändert aus einem grundsätzlichen Gesetz (gerechtfertigt durch Experimente) zu einem abgeleiteten Gesetz (ist auf noch grundlegendere Gesetze zurückzuführen gewesen). Das grundlegende Gesetz, von dem es in erster Linie abgeleitet wird, ist die Definition der statistischen Mechanik des Wärmegewichtes für ein großes System:

wo S Wärmegewicht ist, ist k der Boltzmann unveränderlich, und ist die Zahl von mit der makroskopischen Konfiguration im Einklang stehenden Mikrostaaten.

Erklärung

In einfachen Begriffen stellt das dritte Gesetz fest, dass sich das Wärmegewicht eines vollkommenen Kristalls Null nähert, wie sich die absolute Temperatur Null nähert. Dieses Gesetz stellt einen absoluten Bezugspunkt für den Entschluss vom Wärmegewicht zur Verfügung. Das hinsichtlich dieses Punkts bestimmte Wärmegewicht ist das absolute Wärmegewicht. Mathematisch ist das absolute Wärmegewicht jedes Systems bei der Nulltemperatur der natürliche Klotz der Zahl von Boden-Zustandzeiten der unveränderliche k von Boltzmann.

Das Wärmegewicht eines vollkommenen Kristallgitters, wie definiert, durch den Lehrsatz von Nernst ist Null vorausgesetzt, dass sein Boden-Staat, weil ln (1) = 0 einzigartig ist.

Ein Beispiel eines Systems, das keinen einzigartigen Boden-Staat hat, ist ein, Drehungen der halbganzen Zahl enthaltend, für die Zeitumkehrungssymmetrie zwei degenerierte Boden-Staaten gibt. Für solche Systeme ist das Wärmegewicht bei der Nulltemperatur mindestens ln (2) k

Außerdem behalten Brille und feste Lösungen großes Wärmegewicht an 0K, weil sie große Sammlungen von fast degenerierten Staaten sind, in denen sie gefangen aus dem Gleichgewicht werden. Ein anderes Beispiel eines Festkörpers mit vielen fast degenerierten Boden-Staaten, die aus dem Gleichgewicht gefangen sind, ist Eisih, der "Protonenunordnung" hat.

Für das Wärmegewicht an der absoluten Null, um Null zu sein, müssen die magnetischen Momente von vollkommen bestelltem Kristall selbst vollkommen bestellt werden; tatsächlich, von einer entropic Perspektive, wie man betrachten kann, ist das ein Teil der Definition "vollkommenen Kristalls". Nur eisenmagnetische, antimagnetische und diamagnetic Materialien können diese Bedingung befriedigen. Materialien, die paramagnetisch an 0K im Vergleich bleiben, können viele fast degenerierte Boden-Staaten (zum Beispiel, in einem Drehungsglas) haben, oder können dynamische Unordnung (eine Drehungsflüssigkeit) behalten.

Mathematische Formulierung

Denken Sie ein geschlossenes System im inneren Gleichgewicht. Da das System im Gleichgewicht ist, gibt es keine irreversiblen Prozesse, so ist die Wärmegewicht-Produktion Null. Während Temperaturanstiege der Versorgung der Hitze werden im Material erzeugt, aber die verbundene Wärmegewicht-Produktion kann niedrig genug behalten werden, wenn die Hitze langsam geliefert wird. Die Zunahme im Wärmegewicht erwartet die zusätzliche Hitze δQ wird dann durch gegeben

Der Temperaturanstieg δT wegen der Hitze δQ wird durch die Hitzekapazität C (T, X) gemäß bestimmt

Der Parameter X ist eine symbolische Notation für alle Rahmen (wie Druck, magnetisches Feld, flüssiger/fester Bruchteil, usw.), die unveränderlich während der Hitzeversorgung behalten werden. Z.B, wenn das Volumen unveränderlich ist, bekommen wir die Hitzekapazität am unveränderlichen Band C. Im Fall von einem Phase-Übergang von Flüssigkeit bis Festkörper, oder von Benzin bis Flüssigkeit kann der Parameter X der Bruchteil von einem der zwei Bestandteile sein. Das Kombinieren von Beziehungen (1) und (2) gibt

Integration von Eq. (3) von einer Bezugstemperatur T zu einer willkürlichen Temperatur gibt T das Wärmegewicht bei der Temperatur T

Wir kommen jetzt zur mathematischen Formulierung des dritten Gesetzes. Es gibt drei Schritte:

1: in der Grenze T0 das Integral in Eq. (4) ist begrenzt. So dass wir T=0 nehmen und schreiben können

2. der Wert von S (0, X) ist X unabhängig. In der mathematischen Form

So Eq. (5) kann weiter zu vereinfacht werden

Gleichung (6) kann auch als formuliert werden

In Wörtern: An der absoluten Null sind alle isothermischen Prozesse isentropic. Eq. (8) ist die mathematische Formulierung des dritten Gesetzes.

3: da man frei ist, hat die Null des Wärmegewichtes gewählt es ist günstig, zu nehmen

so dass Eq. (7) nimmt zur Endform ab

Die physische Bedeutung von Eq. (9) ist tiefer als gerade eine günstige Auswahl an der Null des Wärmegewichtes. Es ist wegen der vollkommenen Ordnung an der Null kelvin, wie erklärt, vorher.

Folgen des dritten Gesetzes

Kann absolute Null erhalten werden?

Der Grund, dass T=0 gemäß dem dritten Gesetz nicht erreicht werden kann, wird wie folgt erklärt: Nehmen Sie An, dass die Temperatur einer Substanz in einem isentropischen Prozess durch das Ändern des Parameters X von X bis X reduziert werden kann. Man kann an eine Mehrstufenkernentmagnetisierungseinstellung denken, wo ein magnetisches Feld eingeschaltet wird und von auf eine kontrollierte Weise. Wenn es einen Wärmegewicht-Unterschied an der absoluten Null T=0 geben würde, konnte in einer begrenzten Zahl von Schritten erreicht werden. Jedoch an T=0 gibt es keinen Wärmegewicht-Unterschied, so wäre eine unendliche Zahl von Schritten erforderlich. Der Prozess wird in der Feige 1 illustriert.

Spezifische Hitze

Nehmen Sie an, dass der Hitzekapazität einer Probe im LEUTNANT-Gebiet durch C (T, X) =CT, dann näher gekommen werden kann

Das Integral ist für T0 wenn α> 0 begrenzt. So muss die Hitzekapazität aller Substanzen zur Null an der absoluten Null gehen

Der Mahlzahn spezifische Hitze am unveränderlichen Volumen eines monatomic klassischen idealen Benzins, wie Helium bei der Raumtemperatur, wird durch C = (3/2) R mit R das unveränderliche Mahlzahn-Ideal-Benzin gegeben. Ersatz in Eq. (4) gibt

In der Grenze T0 weicht dieser Ausdruck ab. Klar befriedigt eine unveränderliche Hitzekapazität Eq nicht. (12). Das bedeutet, dass ein Benzin mit einer unveränderlichen Hitzekapazität den ganzen Weg zur absoluten Null das dritte Gesetz der Thermodynamik verletzt.

Der Konflikt wird wie folgt gelöst: Bei einer bestimmten Temperatur fängt die Quant-Natur der Sache an, das Verhalten zu beherrschen. Partikeln von Fermi folgen Fermi-Dirac Statistik, und Partikeln von Bose folgen Statistik von Bose-Einstein. In beiden Fällen ist die Hitzekapazität bei niedrigen Temperaturen nicht mehr Temperaturunabhängiger sogar für ideales Benzin. Für Fermi Benzin

mit der Temperatur von Fermi T gegeben durch

Hier ist N die Zahl von Avogadro, V das Mahlzahn-Volumen und die M die Mahlzahn-Masse.

Für Bose Benzin

mit durch gegebenem T

Die spezifische von Eq gegebene Hitze. (14) und (16) befriedigen beide Eq. (12).

Dampf-Druck

Die einzigen Flüssigkeiten in der Nähe von der absoluten Null sind ³He und He. Ihre Hitze der Eindampfung ließ einen Begrenzungswert durch geben

mit L und C Konstante. Wenn wir einen Behälter denken, der teilweise mit Flüssigkeit und teilweise Benzin gefüllt ist, ist das Wärmegewicht von Flüssig-Gasmischung

wo S (T) das Wärmegewicht der Flüssigkeit ist und x der Gasbruchteil ist. Klar weicht die Wärmegewicht-Änderung während des Flüssig-Gasübergangs (x von 0 bis 1) in der Grenze von T0 ab. Das verletzt Eq. (8). Natur löst dieses Paradox wie folgt: Bei Temperaturen unter ungefähr 50 mK ist der Dampf-Druck so niedrig, dass die Gasdichte niedriger ist als das beste Vakuum im Weltall. Mit anderen Worten: Unter 50 mK gibt es einfach kein Benzin über der Flüssigkeit.

Latente Hitze des Schmelzens

Die schmelzenden Kurven von ³He und He beide strecken sich unten bis zu die absolute Null am begrenzten Druck aus. Am schmelzenden Druck flüssig und fest sind im Gleichgewicht. Das dritte Gesetz fordert, dass die Wärmegewichte des Festkörpers und der Flüssigkeit an T=0 gleich sind. Infolgedessen ist die latente Hitze des Schmelzens Null, und der Hang der schmelzenden Kurve extrapoliert zur Null infolge der Clausius-Clapeyron Gleichung.

Thermalausdehnungskoeffizient

Der Thermalausdehnungskoeffizient wird als definiert

Mit der Beziehung von Maxwell

und Eq. (8) mit X=p wird ihm das gezeigt

So muss der Thermalausdehnungskoeffizient aller Materialien zur Null an der Null kelvin gehen.

Siehe auch

• Adiabatischer Prozess
• Boden-Staat
• Gesetze der Thermodynamik
• Restliches Wärmegewicht
• Thermodynamisches Wärmegewicht
• Zeitachse der Thermodynamik, statistischen Mechanik und Zufallsprozesse

Weiterführende Literatur

• Goldstein, Martin & Inge F. (1993) Der Kühlschrank und das Weltall. Magister artium von Cambridge: Universität von Harvard Presse. Internationale Standardbuchnummer 0-674-75324-0. Chpt. 14 ist eine nicht technische Diskussion des Dritten Gesetzes, ein einschließlich der notwendigen elementaren Quant-Mechanik.