In der Chemie, Klangfülle oder mesomerism ist eine Weise, delocalized Elektronen innerhalb von bestimmten Molekülen oder Polyatomionen zu beschreiben, wo das Abbinden durch eine einzelne Formel von Lewis nicht ausgedrückt werden kann. Ein Molekül oder Ion mit solchen delocalized Elektronen werden durch mehrere beitragende Strukturen (auch genannt Klangfülle-Strukturen oder kanonische Formen) vertreten.

Jede beitragende Struktur kann durch eine Struktur von Lewis mit nur einer Zahl der ganzen Zahl von covalent Obligationen zwischen jedem Paar von Atomen innerhalb der Struktur vertreten werden. Mehrere Strukturen von Lewis werden insgesamt verwendet, um die wirkliche molekulare Struktur zu beschreiben. Jedoch können diese individuellen Mitwirkenden nicht im wirklichen Klangfülle-stabilisierten Molekül beobachtet werden; das Molekül schwingt hin und her zwischen den beitragenden Strukturen nicht, wie vom Wort "Klangfülle" angenommen werden könnte. Die wirkliche Struktur ist ein ungefähres Zwischenglied zwischen den kanonischen Formen, aber seine gesamte Energie ist niedriger als jeder der Mitwirkenden. Diese Zwischenform zwischen verschiedenen beitragenden Strukturen wird eine Klangfülle-Hybride genannt.

Beitragende Strukturen unterscheiden sich nur in der Position von Elektronen, nicht in der Position von Kernen. Klangfülle ist ein Schlüsselbestandteil der Wertigkeitsband-Theorie.

Elektron delocalization senkt die potenzielle Energie der Substanz und macht es so stabiler als einige der beitragenden Strukturen. Der Unterschied zwischen der potenziellen Energie der wirklichen Struktur und dieser der beitragenden Struktur mit der niedrigsten potenziellen Energie wird die Klangfülle-Energie oder delocalization Energie genannt.

Klangfülle ist von tautomerism und conformational isomerism bemerkenswert, die die Bildung von isomers, so die Neuordnung der Kernpositionen einschließen.

Allgemeine Eigenschaften der Klangfülle

Moleküle und Ionen mit der Klangfülle (hat auch mesomerism genannt), haben die folgenden grundlegenden Eigenschaften:

• Sie können durch mehrere richtige Formeln von Lewis, genannt "beitragende Strukturen", "Klangfülle-Strukturen" oder "kanonische Formen" vertreten werden. Jedoch ist die echte Struktur nicht eine schnelle Zwischenkonvertierung von beitragenden Strukturen. Mehrere Strukturen von Lewis werden zusammen verwendet, weil keiner von ihnen genau die wirkliche Struktur vertritt. Um das Zwischenglied zu vertreten, wird eine Klangfülle-Hybride stattdessen verwendet.
• Die beitragenden Strukturen sind nicht isomers. Sie unterscheiden sich nur in der Position von Elektronen, nicht in der Position von Kernen.
• Jede Formel von Lewis muss dieselbe Zahl von Wertigkeitselektronen (und so dieselbe Gesamtanklage) und dieselbe Zahl von allein stehenden Elektronen, wenn irgendwelcher haben.
• Obligationen, die verschiedene Band-Ordnungen in verschiedenen beitragenden Strukturen haben, haben typische Band-Längen nicht. Maße offenbaren Zwischenband-Längen.
• Die echte Struktur hat eine niedrigere potenzielle Gesamtenergie, als jede der beitragenden Strukturen haben würde. Das bedeutet, dass es stabiler ist, als jede getrennte beitragende Struktur sein würde.

Gebrauch von beitragenden Strukturen

In Formeln von Lewis, covalent Obligationen werden in Übereinstimmung mit der Wertigkeitsband-Theorie vertreten.

Jedes einzelne Band wird durch zwei Wertigkeitselektronen gemacht, die zwischen den zwei verpfändeten Atomen lokalisiert sind. Jede Doppelbindung hat zwei zusätzliche lokalisierte π Elektronen, während jedes dreifache Band vier zusätzliche π Elektronen (zwei Paare) zwischen den verpfändeten Atomen hat.

In Molekülen oder Ionen, die eine Kombination von einer oder mehr einzelnen und vielfachen Obligationen häufig haben, kann die genaue Position der jeweiligen Obligationen in der Formel von Lewis nicht angezeigt werden. Die π Elektronen scheinen, delocalized zu sein, und die vielfachen Obligationen konnten in verschiedenen Positionen sein. In jenen Fällen kann das Molekül nicht durch eine einzelne Formel von Lewis vertreten werden. Um dieses Problem in der Wertigkeitsband-Theorie zu beheben, wird das Konzept der Klangfülle verwendet, und das Molekül wird durch mehrere beitragende Strukturen, jeder vertreten, einen möglichen Vertrieb von einzelnen und vielfachen Obligationen zeigend. Die molekulare Augenhöhlentheorie schließt bereits das Konzept von delocalized Elektronen ein und hat deshalb kein Bedürfnis nach dem Konzept der Klangfülle.

Wie man

betrachtet, vertritt keine der beitragenden Strukturen die wirkliche Struktur, da Obligationen, die eine verschiedene Band-Ordnung in verschiedenen beitragenden Strukturen haben, wenn gemessen, keine Band-Länge haben, die für ein normales einzelnes oder vielfaches Band typisch ist. Außerdem wird die gesamte Energie der wirklichen Struktur mit der Klangfülle-Energie gesenkt.

Klangfülle-Hybriden

Die wirkliche Struktur eines Moleküls im normalen Quant-Staat hat den niedrigstmöglichen Wert der Gesamtenergie. Diese Struktur wird die "Klangfülle-Hybride" dieses Moleküls genannt. Die Klangfülle-Hybride ist das ungefähre Zwischenglied der beitragenden Strukturen, aber die gesamte Energie ist niedriger als jeder der Mitwirkenden wegen der Klangfülle-Energie.

Größere und geringe Mitwirkende

Eine beitragende Struktur kann dem wirklichen Molekül mehr ähneln als ein anderer (im Sinne der Energie und Stabilität). Strukturen mit einem niedrigen Wert der potenziellen Energie sind stabiler als diejenigen mit hohen Werten und ähneln der wirklichen Struktur mehr. Die stabilsten beitragenden Strukturen werden Hauptmitwirkende genannt. Energisch ungünstig und deshalb sind weniger wahrscheinliche Strukturen geringe Mitwirkende.

Hauptmitwirkende sind allgemein Strukturen

• das folgt so viel wie möglich die Oktett-Regel (8 Wertigkeitselektronen um jedes Atom, anstatt Mängel oder Überschuss zu haben)

,

• das hat eine maximale Zahl von covalent Obligationen
• das trägt ein Minimum von beladenen Atomen
• mit der negativen Anklage, falls etwa, auf den meisten electronegative Atomen und positiver Anklage, falls etwa, auf dem grössten Teil von electropositive.

Je größer die Zahl von beitragenden Strukturen, desto stabiler das Molekül. Das ist, weil mehr Staaten an der niedrigeren Energie für die Elektronen in einem besonderen Molekül, das stabilere verfügbar sind, das die Elektronen sind. Auch können mehr Volumen-Elektronen an der niedrigeren Energie das stabilere besetzen, das das Molekül ist. Wir können auch dieses Konzept verstehen, indem wir ein Konzept der Physik leihen. Da wir wissen, dass verstreute Anklage zur Stabilität direkt proportional ist. Hier können Elektronen als beladene Körper und mehr Volumen genannt werden, das sie mehr besetzen, wird die Anklage schließlich verstreut, zu Stabilität führend.

Gleichwertige Mitwirkende tragen ebenso zur wirklichen Struktur bei; diejenigen mit der niedrigen potenziellen Energie (die Hauptmitwirkenden) tragen mehr zur Klangfülle-Hybride bei als die weniger stabilen geringen Mitwirkenden. Besonders, wenn es mehr als einen Hauptmitwirkenden gibt, ist die Klangfülle-Stabilisierung hoch. Hohe Werte der Klangfülle-Energie werden in aromatischen Molekülen gefunden.

Das Beitragen von Strukturen in Diagrammen

In Diagrammen werden beitragende Strukturen normalerweise durch doppelt angeführte Pfeile getrennt. Der Pfeil sollte mit dem Recht nicht verwirrt und verlassen sein, Gleichgewicht-Pfeil anspitzend.

Alle Strukturen können zusammen in großen eckigen Klammern eingeschlossen werden, um anzuzeigen, dass sie ein einzelnes Molekül oder Ion, nicht verschiedene Arten in einem chemischen Gleichgewicht darstellen.

Wechselweise zum Gebrauch von Klangfülle-Strukturen in Diagrammen kann ein hybrides Diagramm verwendet werden. In einem hybriden Diagramm werden Pi-Obligationen, die an der Klangfülle beteiligt werden, gewöhnlich als Kurven geschildert

oder geschleuderte Linien, anzeigend, dass das teilweise aber nicht normale ganze Pi-Obligationen sind. Im Benzol und den anderen aromatischen Ringen werden die delocalized Pi-Elektronen manchmal als ein fester Kreis geschildert.

Band-Längen

Die zwei beitragenden Strukturen des Benzols vergleichend, werden die ganze Single und Doppelbindungen ausgewechselt. Band-Längen können zum Beispiel mit der Röntgenstrahl-Beugung gemessen werden. Die durchschnittliche Länge eines C-C einzelnen Bandes ist 13:54 Uhr; das einer C=C Doppelbindung ist 13:33 Uhr. In lokalisiertem cyclohexatriene sollten die Obligationen des Kohlenstoff-Kohlenstoff 13:54 Uhr und 13:33 Uhr abwechseln lassen. Statt dessen, wie man findet, sind alle Obligationen des Kohlenstoff-Kohlenstoff im Benzol ungefähr um 13:39 Uhr, ein Band-Länge-Zwischenglied zwischen Single und Doppelbindung. Diese Mischsingle und Doppelbindung (oder dreifaches Band) Charakter ist für alle Moleküle typisch, in denen Obligationen eine verschiedene Band-Ordnung in verschiedenen beitragenden Strukturen haben.

Klangfülle-Energie

Jede Struktur wird mit einer bestimmten Menge der Energie vereinigt, die die Stabilität des Moleküls oder Ions (je niedrigere Energie, desto größere Stabilität) bestimmt. Eine Klangfülle-Hybride hat eine Struktur, die zwischen den beitragenden Strukturen Zwischen-ist; die Gesamtmenge der potenziellen Energie ist jedoch niedriger als das Zwischenglied. Hybriden sind deshalb immer stabiler, als einige der beitragenden Strukturen sein würde.

Wie man

manchmal sagt, wird das Molekül durch die Klangfülle "stabilisiert" oder "Klangfülle-stabilisiert", aber die Stabilisierung ist auf Elektron delocalization zurückzuführen, von denen "Klangfülle" nur eine Beschreibung ist. Delocalization des π-electrons senkt die Augenhöhlenenergien, diese Stabilität gebend. Der Unterschied zwischen der potenziellen Energie der wirklichen Struktur (die Klangfülle-Hybride) und dieser der beitragenden Struktur mit der niedrigsten potenziellen Energie wird die "Klangfülle-Energie" genannt.

Klangfülle-Energie des Benzols

Klangfülle (oder delocalization) Energie ist der Betrag der Energie musste die wahre delocalized Struktur in diese der stabilsten beitragenden Struktur umwandeln. Die empirische Klangfülle-Energie kann durch das Vergleichen der enthalpy Änderung von hydrogenation der echten Substanz damit geschätzt werden, das für die beitragende Struktur geschätzt ist.

Der ganze hydrogenation des Benzols zu cyclohexane über den 1,3-cyclohexadiene und cyclohexene ist exothermic; 1 Maulwurf-Benzol liefert 208.4 kJ (49.8 kcal).

Hydrogenation einer Doppelbindung liefert 119.7 kJ (28.6 kcal), wie aus dem letzten Schritt, dem hydrogenation von cyclohexene abgeleitet werden kann. Im Benzol, jedoch, sind 23.4 kJ (5.6 kcal) zu hydrogenate eine Doppelbindung erforderlich. Der Unterschied, 143.1 kJ (34.2 kcal) seiend, ist die empirische Klangfülle-Energie des Benzols. Weil 1,3-cyclohexadiene auch eine kleine delocalization Energie hat (7.6 kJ oder 1.8 kcal/mol), ist die Nettoklangfülle-Energie, hinsichtlich des lokalisierten cyclohexatriene, ein bisschen höher: 151 kJ oder 36 kcal/mol.

Diese gemessene Klangfülle-Energie ist auch der Unterschied zwischen der hydrogenation Energie von drei 'Nichtklangfülle'-Doppelbindungen und der gemessenen hydrogenation Energie:

: (3 × 119.7)  208.4 = 150.7 kJ/mol (36 kcal).

Zeichen: Die Werte verwendet hier sind vom Artikel von Wiberg, Nakaji, Morgan (1993). Werte von anderen Quellen können sich unterscheiden.

Klangfülle in der Quant-Mechanik

Klangfülle hat eine tiefere Bedeutung im mathematischen Formalismus der Wertigkeitsband-Theorie (VB). Wenn ein Molekül durch die Standardwerkzeuge der Wertigkeitsband-Theorie nicht vertreten werden kann (Promotion, hybridisation, Augenhöhlenübergreifen, Sigma und π Band-Bildung), weil keine einzelne durch VB vorausgesagte Struktur für alle Eigenschaften des Moleküls verantwortlich sein kann, ruft man das Konzept der Klangfülle an.

Wertigkeitsband-Theorie gibt uns ein Modell für das Benzol, wo jedes Kohlenstoff-Atom zwei Sigma-Obligationen mit seinen benachbarten Kohlenstoff-Atomen und ein mit einem Wasserstoffatom macht. Aber da Kohlenstoff tetravalent ist, ist er in der Lage, ein mehr Band zu bilden. In VB kann es dieses Extraband mit jedem der benachbarten Kohlenstoff-Atome bilden, die vertraute Ringstruktur von Kekulé verursachend. Aber das kann für alle Band-Längen des Kohlenstoff-Kohlenstoff nicht verantwortlich sein, die im Benzol gleich sind. Eine Lösung ist, den wirklichen wavefunction des Moleküls als eine geradlinige Überlagerung der zwei möglichen Strukturen von Kekulé (oder eher der wavefunctions zu schreiben, der diese Strukturen vertritt), einen wavefunction schaffend, der kein seiner Bestandteile, aber eher einer Überlagerung von ihnen ist.

Im Benzol haben sowohl Strukturen von Kekulé gleiche Energie als auch sind gleiche Mitwirkende zur gesamten Struktur — die Überlagerung ist ein ebenso-gewogener-Mittelwert, oder 1:1 geradlinige Kombination der zwei — aber das braucht nicht der Fall zu sein. Im Allgemeinen wird die Überlagerung mit unentschiedenen Koeffizienten geschrieben, die dann abweichend optimiert werden, um die niedrigstmögliche Energie für den gegebenen Satz der Basis wavefunctions zu finden. Das wird genommen, um die beste Annäherung zu sein, die zur echten Struktur gemacht werden kann, obwohl ein besserer mit der Hinzufügung von mehr Strukturen gemacht werden kann.

Molekular Augenhöhlen-(MO) gegen die Theorie des Wertigkeitsbandes (VB)

In der molekularen Augenhöhlentheorie, der Hauptalternative zur Wertigkeitsband-Theorie, übersetzt Klangfülle häufig (aber nicht immer) zu einem delocalization von Elektronen in π orbitals (die ein getrenntes Konzept von π Obligationen in VB sind). In der MO Theorie wird den molekularen orbitals (MOs) als Summen des ganzen atomaren orbitals AOs auf allen Atomen näher gekommen; es gibt so viele MOs wie AOs. Jeder AO hat einen Gewichtungskoeffizienten c, der den Beitrag des AO zu einem besonderen MO anzeigt. Zum Beispiel, im Benzol, gibt das MO Modell uns 6 π MOs, die Kombinationen des 2-Punkt-AOs auf jedem der 6 C Atome sind. So ist jeder π MO delocalized über das ganze Benzol-Molekül, und jedes Elektron, das einen MO besetzt, wird delocalized über das ganze Molekül sein. Diese MO Interpretation hat das Bild des Benzol-Rings als ein Sechseck mit einem Kreis innen begeistert. Wenn man Benzol beschreibt, wird das VB Konzept des lokalisierten Sigmas 'Obligationen' und das MO Konzept von 'delocalized' π Elektronen oft in elementaren Chemie-Kursen verbunden.

Die Klangfülle-Strukturen im VB Modell sind im Voraussagen der Wirkung von substituents auf π Systemen wie Benzol besonders nützlich. Sie führen zu den Modellen von Klangfülle-Strukturen für eine elektronzurückziehende Gruppe und elektronveröffentlichende Gruppe auf dem Benzol. Das Dienstprogramm der MO Theorie ist, dass eine quantitative Anzeige der Anklage vom π System auf einem Atom bei den Quadraten des Gewichtungskoeffizienten c auf dem Atom C erhalten werden kann. Beladen Sie q  c. Der Grund für das Quadrieren, das der Koeffizient dass ist, wenn ein Elektron durch einen AO beschrieben wird, dann gibt das Quadrat des AO die Elektrondichte. Die AOs werden (normalisiert) so dass AO =1 und q  (cAO)  c angepasst. Im Benzol, q = 1 auf jedem C Atom. Mit einer elektronzurückziehenden Gruppe q

Koeffizienten

Gewichtung Klangfülle-Strukturen in Bezug auf ihren Beitrag zur gesamten Struktur kann auf vielfache Weisen berechnet werden, das Verwenden "Ab initio" von Methoden ist auf Wertigkeitsband-Theorie, oder von den Annäherungen von Natural Bond Orbitals (NBO) von Weinhold NBO5, oder schließlich von empirischen auf der Methode von Hückel gestützten Berechnungen zurückzuführen gewesen. Eine Hückel Methode-basierte Software für die lehrende Klangfülle ist auf der Website von HuLiS verfügbar.

Geschichte

Das Konzept der Klangfülle wurde in die Quant-Mechanik von Werner Heisenberg 1926 in einer Diskussion der Quant-Staaten des Helium-Atoms eingeführt. Er hat die Struktur des Helium-Atoms mit dem klassischen System von mitschwingenden verbundenen harmonischen Oszillatoren verglichen.

Linus Pauling hat diese Analogie verwendet, um seine Klangfülle-Theorie 1928 einzuführen.

Im klassischen System erzeugt die Kopplung zwei Weisen, von denen eine in der Frequenz niedriger ist als jede der ausgeschalteten Vibrationen; Quant mechanisch, diese niedrigere Frequenz wird als eine niedrigere Energie interpretiert. Der alternative Begriff mesomerism populär in deutschen und französischen Veröffentlichungen mit derselben Bedeutung wurde von Christopher Ingold 1938 eingeführt, aber hat in der englischen Literatur nicht Anklang gefunden. Das aktuelle Konzept der mesomeric Wirkung hat eine zusammenhängende, aber verschiedene Bedeutung übernommen. Der doppelte köpfige Pfeil wurde vom deutschen Chemiker Fritz Arndt eingeführt, der den deutschen Ausdruck zwischenstufe oder die Zwischenbühne bevorzugt hat.

In der Sowjetunion, Klangfülle-Theorie — besonders wenn entwickelt von Linus Pauling — am Anfang der 1950er Jahre als seiend gegen die Marxistischen Grundsätze des dialektischen Materialismus, und im Juni 1951 angegriffen wurde, hat die sowjetische Akademie von Wissenschaften Unter Führung Alexander Nesmeyanovs eine Konferenz für die chemische Struktur von organischen Zusammensetzungen einberufen, die von 400 Physikern, Chemikern und Philosophen beigewohnt sind, wo "die pseudowissenschaftliche Essenz der Theorie der Klangfülle ausgestellt wurde und sich demaskiert hat".

Wegen der Verwirrung mit der physischen Bedeutung der Wortklangfülle, weil keine Elemente wirklich scheinen mitzuschwingen, ist es darauf hingewiesen worden, dass der Begriff Klangfülle für delocalization aufgegeben wird. Klangfülle-Energie würde delocalization Energie werden, und eine Klangfülle-Struktur wird eine beitragende Struktur. Die doppelten köpfigen Pfeile würden durch Kommas ersetzt.

Darstellungen

Das Ozon-Molekül wird durch zwei Klangfülle-Strukturen vertreten. In Wirklichkeit sind die zwei Endsauerstoff-Atome gleichwertig, und die hybride Struktur wird rechts mit einer Anklage von-1/2 sowohl auf Sauerstoff-Atomen als auch auf teilweisen Doppelbindungen mit einer vollen und verflixten Linie und Band-Auftrag 1.5 gezogen.

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Im Benzol werden die zwei cyclohexatriene von Kekulé zuerst vorgeschlagenen Strukturen von Kekulé zusammen als beitragende Strukturen genommen, um die Gesamtstruktur zu vertreten. In der hybriden Struktur rechts ersetzt das verflixte Sechseck drei Doppelbindungen, und vertritt sechs Elektronen in eine Reihe drei molekulare orbitals der π Symmetrie mit einem Knotenflugzeug im Flugzeug des Moleküls.

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Der allyl cation hat zwei beitragende Strukturen mit einer positiven Anklage auf den Endkohlenstoff-Atomen. In der hybriden Struktur ist ihre Anklage +1/2. Die volle positive Anklage kann auch als delocalized unter drei Kohlenstoff-Atomen gezeichnet werden.

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In furan wirkt ein einsames Paar des Sauerstoff-Atoms mit dem π orbitals von den Kohlenstoff-Atomen aufeinander.

Die gekrümmten Pfeile depicture die Bewegung von delocalized π Elektronen, der auf verschiedene Mitwirkende hinausläuft.

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Reaktive Zwischenglieder

Häufig haben reaktive Zwischenglieder wie carbocations und freie Radikale mehr delocalized Struktur als ihre Elternteilreaktionspartner, unerwartete Produkte verursachend. Das klassische Beispiel ist allylic Neuordnung. Wenn 1 Maulwurf von HCl zu 1 Maulwurf von 1,3-butadiene, zusätzlich zum normalerweise erwarteten Produkt 3 chloro 1 butene beiträgt, finden wir auch 1 chloro 2 butene. Isotop-Beschriften-Experimente haben gezeigt, dass, was geschieht, hier ist, dass sich die zusätzliche Doppelbindung von 1,2 Position bis 2,3 Position in etwas vom Produkt bewegt. Das und andere Beweise (wie NMR in supersauren Lösungen) zeigen, dass das Zwischenglied carbocation hoch delocalized Struktur haben muss, verschieden von seinem größtenteils klassischen (delocalization besteht, aber ist klein) Elternteilmolekül. Dieser cation (ein allylic cation) kann mit der Klangfülle, wie gezeigt, oben vertreten werden.

Diese Beobachtung von größerem delocalization in weniger stabilen Molekülen ist ziemlich allgemein. Die aufgeregten Staaten von konjugiertem dienes werden mehr durch die Konjugation stabilisiert als ihre Boden-Staaten, sie veranlassend, organische Färbemittel zu werden.

Ein gut studiertes Beispiel von delocalization, der π Elektronen (Hyperkonjugation) nicht einschließt, kann im nichtklassischen Ion norbornyl cation beobachtet werden. Andere Beispiele sind diborane und methanium (CH). Diese können angesehen werden, als 3 Zentrum 2 Elektronobligationen zu enthalten, und werden entweder durch das Beitragen von Strukturen vertreten, die Neuordnung von Sigma-Elektronen oder durch eine spezielle Notation, ein Y einschließen, der die drei Kerne an seinen drei Punkten hat.

Siehe auch

• Aromaticity
• Konjugiertes System
• Delocalization
• Hyperkonjugation
• Tautomerism
• Pi-Wechselwirkung

Links